仿贻贝粘性高分子的应用进展

海洋贻贝类生物的足丝分泌蛋白几乎能够在所有基底材料上实现高强度、高韧性的粘附,且不受水或者潮湿环境影响。这种环境友好、条件温和的高效生物粘附剂引起了研究人员的兴趣,尤其在粘附机理和应用前景方面更是研究人员关注的重点。大量研究表明,贻贝超强的粘附能力与其分泌的粘附蛋白中高含量的3,4-二羟基苯丙氨酸（多巴,DOPA）单元相关。受贻贝粘附蛋白的启发,人们研究发现,多巴胺（DA）分子具有与之相似的官能团,聚合后有相似分子结构,使用聚多巴胺替代聚多巴,可以在基体表面达到相似的粘附性能。本文简单介绍了仿贻贝粘性物质中的代表多巴胺自聚合形成聚多巴胺（PDA）与粘附机理,并重点介绍了近年来DOPA衍生物在表面改性、催化、生物防污及生物医学领域的应用和前景。     

仿贻贝黏附高分子的研究进展

贻贝具有极强的水下黏附能力, 其分泌的黏附蛋白能够黏附在包括聚四氟乙烯(PTFE)在内的几乎所有基底材料上。贻贝不受水或者潮湿环境影响的特殊黏附性能有望指导制备新型水下黏附剂, 因而引起了研究人员极大的关注。受贻贝水下黏附机理的启发, 通过模仿贻贝黏附蛋白分子结构, 研究人员设计制备了多种具有强黏附功能的高分子并探索了相关应用。本文主要总结了近年来仿贻贝黏附蛋白高分子研究的进展,着重介绍了合成多肽、改性聚合物以及聚多巴胺这三类仿贻贝黏附蛋白高分子的相关研究。     

仿壁虎和贻贝黏附材料

自然界中的动物和植物经过45亿年长期的进化使其结构与功能达到近乎完美的程度,实现了结构与功能的统一。黏附材料在生物医学、建筑等领域都具有重要的应用价值。受自然界中具有优异黏附特性的生物材料启发(如壁虎、贻贝等),国内外许多课题组相继开展了仿生黏附材料的研究。根据黏附机理的不同,黏附材料大致可分为可逆黏附和永久黏附两大类。壁虎的可逆黏附是基于其脚趾多尺度微纳结构与接触面间的范德华力,贻贝的永久黏附则源自其分泌的黏附蛋白。本文就壁虎、贻贝及其他生物黏附材料的黏附机理及其相应仿生黏附材料的国内外研究现状进行简要的综述,并对该领域未来的发展方向作了展望。     

含多巴胺的贻贝仿生聚氨酯

将具有神奇黏附效果的贻贝黏附蛋白中的功能元——儿茶酚(catechol)与具有结构可设计、简单易得、低成本的聚氨酯相结合,制备新型高性能的贻贝仿生聚氨酯黏附材料.首先,通过异氰酸酯化学合成了含羧基的聚氨酯,接着通过碳二亚胺化学将含有儿茶酚功能团的多巴胺 (dopamine)和含羧基的聚氨酯相结合制备了含多巴胺的聚氨酯.经过傅立叶转换红外光谱 （FTIR）、核磁共振（NMR）和紫外 可见分光光度仪（UV-Vis）等分析测试研究结果表 明,多巴胺确实已被引入到聚氨酯中;同时,通过测试搭接剪切强度研究了其粘接性能,结果 表明含多巴胺的聚氨酯相对于含羧基的聚氨酯的粘接性能得到大幅提高,其对金属基材的粘接强度提高了30%左右,达到5.2 MPa,可以与贻贝黏附蛋白相媲美.     

基于贻贝启发的水下仿生胶黏剂

海洋中的贻贝依靠丝足(Byssus)与足盘(Plaque)可以在潮湿及水下环境中快速而牢固地黏附于各种固体表面。贻贝强健的足部具有沟渠状的生理结构,通过类似于“注塑生产”的生理过程,它们可以生成丝足与足盘。贻贝将液态的蛋白质挤压到沟渠里,只需几秒钟时间,这些蛋白质就能形成一条条发丝一样纤细的丝足。每条丝足的末端都有一个黏性足盘,足盘可以牢牢地黏附在岩石及固体表面。丝足及足盘由多种黏附蛋白(Mfps)组成,且几乎每种黏附蛋白都含有L-3,4-二羟基苯丙氨酸(DOPA)成分。在过去的数十年间,科研人员基本揭示了贻贝黏附蛋白的结构及其黏附机理。DOPA的儿茶酚基团,通过氧化交联、金属螯合、氢键、静电作用、疏水作用、π-π作用、阳离子-π作用等各种共价和非共价相互作用,实现强大的界面黏接。基于贻贝黏附蛋白的结构及其黏附机理,通过使用DOPA及其类似物修饰的聚合物体系,人们得到了多种具有优秀机械性能和功能化的新型仿生多巴类水下胶黏剂。本综述首先介绍了贻贝黏附蛋白的组成特点及其黏附机理;随后分别介绍了凝聚层类胶黏剂、水凝胶类胶黏剂、智能型水下胶黏剂的结构特点及黏附机理;最后讨论了目前仿生水下胶黏剂存在的问题及未来发展前景。     

动态硼酸酯键管控邻苯二酚基团与功能黏附性高分子设计

“黏附”是一种普遍存在的多尺度相互作用,其实质是界面处化学键、氢键或范德华力等的形成.近年来,在贻贝仿生的基础上将黏性因子邻苯二酚基团嵌入到动态硼酸酯聚合物中,成为了功能黏附性高分子的重要发展方向.本专论从分子黏附、微/纳表面黏附和宏观表面黏附3个尺度,介绍硼酸酯键管控邻苯二酚基团在高分子材料功能化方面的研究进展.分子黏附,主要讨论硼酸酯聚合物中邻苯二酚基团与分子或离子相互作用规律及其对材料形貌和刺激响应性能的调控;微/纳表面黏附,论述硼酸酯聚合物体系超分子驱动力和组装机制,介绍其在微/纳材料功能化改性方面的研究进展;宏观表面黏附,讨论硼酸酯键管控邻苯二酚基团与黏附性能调控的关联规律,介绍硼酸酯聚合物功能黏附材料在宏观组装、攀爬机器人领域的应用.最后,从新型硼酸酯聚合物设计、动态键精准管控和器件化应用的角度,对该领域未来前景和发展趋势做出了展望.     

微液滴在仿蛛丝结构TiO2纤维表面的定向运动与粘附

制备了具有响应性的仿蛛丝周期纺锤节TiO2纤维。通过改变纤维表面微观结构、紫外光照和超声波等手段,仿蛛丝结构TiO2纤维表面浸润性会发生响应性变化。纤维表面的这种浸润性变化,不仅实现了水滴从纺锤节两端到中心处的定向运动,而且可以使得水滴被纤维纺锤节粘附。当仿蛛丝结构TiO2纤维表面为亲水状态时,无论纺锤节光滑还是粗糙,水都是从纺锤节两端向中心方向运动;当仿蛛丝结构TiO2纤维表面疏水时,水滴会被具有粗糙表面的纺锤节两端粘附。     

微液滴在仿蛛丝结构TiO2纤维表面的定向运动与粘附

制备了具有响应性的仿蛛丝周期纺锤节TiO₂纤维。通过改变纤维表面微观结构、紫外光照和超声波等手段,仿蛛丝结构TiO₂纤维表面浸润性会发生响应性变化。纤维表面的这种浸润性变化,不仅实现了水滴从纺锤节两端到中心处的定向运动,而且可以使得水滴被纤维纺锤节粘附。当仿蛛丝结构TiO₂纤维表面为亲水状态时,无论纺锤节光滑还是粗糙,水都是从纺锤节两端向中心方向运动;当仿蛛丝TiO₂纤维表面疏水时,水滴会被具有粗糙表面的纺锤节两端粘附。     

贻贝黏附蛋白启发的甲壳素纳米晶须增强湿态黏附水凝胶的研究

报道了一种力学性能优良,湿态生物组织黏附能高的黏附水凝胶.该凝胶由丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯和3-三烯十五烷基-1,2-邻苯二酚共聚,与壳聚糖复合、并由甲壳素纳米晶须增强而成.该凝胶网络含有可逆和不可逆交联作用.其中可逆物理作用包括阴阳离子聚电解质静电吸引、烷基链疏水缔合、苯环π-π堆积、阳离子-π、氢键和拓扑纠缠.由这些物理键形成的次级网络的可逆形成/破坏为水凝胶形变提供了能量耗散,从而提升了其断裂韧性.另一方面,水凝胶的快速吸水能力破坏了湿润基体表面的水合层,使凝胶表面基团能与组织表面形成物理键和化学键的界面相互作用,从而共同促进水凝胶与湿态组织的强韧黏附.水凝胶的断裂强度可达276.4 kPa,对湿润猪皮的界面黏附韧性可达831 J/m²,在水下对猪皮的界面黏附韧性约达236 J/m²,猪皮和猪肝伤口闭合强度分别可达26.2和16.5 kPa.该黏附凝胶适合作为免缝合的伤口闭合黏胶材料.     

以蛋清蛋白及半透膜为模板调控碳酸钙的仿生合成

依据生物矿化的基本原理,以蛋清蛋白为基质,透析袋组成隔室,在仿生条件下,诱导碳酸钙的合成。扫描电子显微镜和红外测试结果表明,半透膜和蛋白质虽然直接影响碳酸钙的形貌,但在半透膜和蛋清蛋白调控下生成的碳酸钙均为球霰石型晶体。实验结果表明,半透膜的选择性透过功能不仅限制了蛋白质的自由移动,同时也限制了蛋白质和Ca2+配合物的自由移动,从而为制备特殊形貌的碳酸钙固体提供了基础。     

基于儿茶酚交替共聚物的干湿态双高效胶黏剂材料

以多巴胺(DA)和双酚A型环氧树脂(BAER)进行氨基-环氧点击化学反应,合成了儿茶酚功能化交替共聚物聚(多巴胺-alt-双酚A型环氧)[P(DA-a-BAER)].以FeCl₃为交联剂,研究了交联剂用量对聚合物在干态及水下环境中黏接性能的影响.结果表明,该聚合物可以在干态及水下环境中对多种基材进行黏接.以不锈钢基材为例,在干态条件下,当Fe³⁺与儿茶酚基团的摩尔比为1:3时,黏接强度最高,为(3.03±0.68)MPa;在水下环境中,当Fe³⁺与儿茶酚基团的摩尔比为1:6时,黏接强度最高,为(0.65±0.10) MPa.拉曼光谱(Raman)和紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)分析结果表明,Fe³⁺与儿茶酚基团可通过配位交联和氧化交联的方式增大胶体强度,从而提高黏接强度.     

Determination of chlorogenic acid in coffee using a biomimetic sensor based on a new tetranuclear copper(II) complex

A new tetranuclear copper(II) complex which mimics the active site of catechol oxidase was synthesized and characterized by IR, CHN, electronic spectroscopic and ¹H NMR methods. The title complex [Cu₂(μ-OH)(bpbpmp-NO₂)]₂[ClO₄]₂ was employed in the construction of a novel biomimetic sensor and used in the determination of chlorogenic acid by square wave voltammetry. The performance and optimization of the resulting biomimetic sensor were studied in detail. The best response of this sensor was obtained for 75:15:10% (w/w/w) ratio of the graphite powder:nujol:Cu(II) complex, 0.1 mol L⁻¹ phosphate buffer solution (pH 7.0), with frequency, pulse amplitude, and scan increment at 30 Hz, 100 mV, and 3.0 mV, respectively. The chlorogenic acid concentration was linear in the range of 5.0 × 10⁻⁶ to 1.45 × 10⁻⁴ mol L⁻¹ (r = 0.9985) with a detection limit of 8.0 × 10⁻⁷ mol L⁻¹. This biomimetic sensor demonstrated long-term stability (250 days; 640 determinations) and reproducibility, with a relative standard deviation of 10.0%. The recovery study of chlorogenic acid in coffee samples gave values from 93.2% to 106.1% and the concentrations determined showed good agreement when compared with those obtained using capillary electrophoresis at the 95% confidence level.     

天然—合成高分子生物杂化材料在生物医学领域中的应用

综述了天然—合成高分子生物杂化材料在生物医学领域中的应用,并分析了它作为组织工程基质和药物载体的优点,指出生物杂化材料是生物医用材料的发展趋势。     

多巴及其衍生物黏附性的研究与应用进展

多巴(DOPA)是海洋贻贝等生物分泌黏液的重要组成部分,它具有很强的黏附性,不仅可以黏附在无机材料表面,也可以黏附在有机材料表面。进一步的研究表明,含邻苯二酚基团的多巴类衍生物同样具有与多巴相类似的强黏附性,由此发展起来的聚多巴胺涂层在诸多领域已得到应用。基于上述研究成果,科学家们将多巴及其衍生物引入高分子中,得到了一系列黏附性能强的仿生高分子,在各领域也已得到应用。本文综述了多巴及其衍生物黏附机理的研究和它们在各领域的应用现状。     

树枝状聚合物合成方法的新进展

总结了树状聚合物的几大类合成方法,及其反应机理,着重介绍了这方面的一些最新的发展。     

仿生聚合物的制备及其分子识别作用

本文评述了仿生聚合物的制备及其对分子的识别作用和在分离和生物医用材料方面的应用。