纳米粒子交联类玻璃高分子材料的动力学行为和流变行为研究

研究了纳米粒子动态交联端羧基聚丁二烯的动力学行为.除了利用传统的熔融重塑以及应力松弛行为来研究其动态行为和可加工性,着重通过线性和非线性动态流变学,研究揭示了粒子交联类玻璃高分子材料与分子交联类玻璃高分子、粒子填充高分子复合材料的差异.与分子交联体系相比,粒子交联体系末端区的松弛主要来源于粒子的扩散运动,可逆共价网络对模量的贡献较弱,但减慢了粒子扩散的速度.与粒子填充体系相比,在粒子交联体系中,粒子需要在动态共价键解离之后才能从粒子笼中逃出.     

介电松弛谱法用于高分子链动力学行为的研究

介电松弛谱法是研究高分子链松弛运动的一种有效方法.它可反映出分子的特征结构信息,对揭示高分子链动力学行为的本质及规律、调控其凝聚态结构意义重大.本文从介电松弛谱理论出发,总结出几种常用的介电特征参数以及用于解析这些参数的数学模型.通过介电松弛谱中高分子链的弛豫过程的解析,可得出与高分子链运动相关的特征参数,如介电常数、介电松弛强度以及链运动的特征松弛时间,从而判断链松弛运动的尺寸小大,松弛的基团以及链运动的协同过程;还可与Arrenius方程、Vogel-Tammann-Fulcher（VFT）方程、统计学模型建立联系,获得界面构造、分子内部组成、链动力学行为同环境的依存性等信息,为高分子材料的分子设计、开发与应用奠定高分子物理理论基础.     

聚合物薄膜玻璃化转变及其分子松弛行为的研究进展

随着纳米技术的发展,受限聚合物的玻璃化转变以及分子松弛行为受到了高分子物理学家的关注.由于纳米尺度效应,高分子薄膜的玻璃化转变以及分子松弛行为偏离于本体,呈现出尺寸依赖性.研究聚合物薄膜的玻璃化转变及其相关分子松弛行为对聚合物纳米材料的结构设计,进一步理解聚合物玻璃化转变的物理本质具有重要意义.本文总结了近20年来聚合物薄膜玻璃化转变行为的研究成果,介绍了薄膜分子松弛行为偏离本体的主要物理机制、聚合物薄膜分子运动能力的深度分布特征以及薄膜分子松弛行为的相关理论模型,并对该领域研究进行了展望.     

基于分子纳米粒子的巨型分子

本文聚焦于一类非传统的高分子结构,也即基于分子纳米粒子(或称纳米原子,nano-atoms)的巨型分子(giant molecules)。分子纳米粒子是具有确定化学组成、分子对称性和表面官能团的三维刚性笼状骨架结构。巨型分子是利用分子纳米粒子基元构筑的具有精确结构的高分子。受到蛋白质中结构域概念的启发,我们提出经过表面官能化修饰的分子纳米粒子可以作为合成高分子的结构域和功能域,通过逆功能分析,结合包括点击化学在内的高效化学反应,来实现巨型分子的快速模块化合成、可控组装和功能评估,并利用其中得到的构效关系,更为系统地理解材料的性质和指导材料的进一步优化设计。同时,这种新型高分子也可被看成是尺寸放大的小分子。它的许多有趣的自组装行为和相应小分子既有相似之处,又有截然不同之处。比如,巨型表面活性剂在溶液中能像小分子表面活性剂一样组装成为尾链被拉伸的胶束,在本体中则像嵌段聚合物一样形成纳米相分离的结构。这些组装展现出对于一级化学结构不同寻常的敏感性,并容易形成一些非传统的罕见相态,包括Frank-Kasper相态、在低分子量层状晶体PEO中出现的非整数折叠以及在溶液组装中出现的多级结构。因此,我们认为巨型分子作为功能材料在将来的技术领域中将具有广阔的应用前景。     

分子量分布对双烯聚合物粘弹性能的影响——Ⅱ.顺-1,4-聚异戊二烯的粘弹性能对分子量及其分布的依赖关系

本文利用凝胶渗透色谱和应力松弛方法研究了顺-1,4-聚异戊二烯的粘弹性能对分子量及分布的依赖性。实验结果表明,生胶的松弛模量和最长松弛时间与分子量和分子量分布都有依赖关系,主要是改变τ_m=KM_w~6关系中的K值,对β值的影响甚小。由于本体聚合物的链缠结而导致的非牛顿效应使生胶的τ_m与M_w的关系偏离3.4法则,这可用缠结网络密度来校正。探讨了生胶的应力松弛过程是橡胶分子链的滑移和解缠结兼有的两种运动。低分子量级份对链缠结网络有显著影响,起稀释剂作用,使网络的临界缠结分子量增高。     

分子量分布对双烯聚合物粘弹性能的影响—Ⅱ.顺-1,4-聚异戊二烯的粘弹性能对分子量及其分布的依赖关系

本文利用凝胶渗透色谱和应力松弛方法研究了顺-1,4-聚异戊二烯的粘弹性能对分子量及分布的依赖性。实验结果表明,生胶的松弛模量和最长松弛时间与分子量和分子量分布都有依赖关系,主要是改变τ_m=KM_w^β关系中的K值,对β值的影响甚小。由于本体聚合物的链缠结而导致的非牛顿效应使生胶的τ_m与KM_w的关系偏离3.4法则,这可用缠结网络密度来校正。探讨了生胶的应力松弛过程是橡胶分子链的滑移和解缠结兼有的两种运动。低分子量级份对链缠结网络有显著影响,起稀释剂作用,使网络的临界缠结分子量增高。     

聚甲基丙烯酸甲酯/聚醋酸乙烯酯/纳米二氧化硅体系的相分离行为研究

研究了聚甲基丙烯酸甲酯/聚醋酸乙烯酯/纳米二氧化硅(PMMA/PVAc/silica)体系的相分离行为.通过傅里叶变换红外光谱和链缠结行为的研究发现PMMA和PVAc间存在较强的分子间相互作用,加入纳米二氧化硅导致2种聚合物在纳米粒子表面吸附,从而改变了分子间相互作用.体系中复杂的分子间相互作用以及纳米粒子-聚合物相互作用使得时温叠加严重失效,因此提出用归一化Cole-Cole图分析该体系的相分离过程.纳米粒子对不同组成体系相分离行为的影响不同,近临界组成中纳米粒子促进相分离并最终分布于两相界面,远临界组成中纳米粒子起成核作用并始终分布于海岛相中,这种由相分离机理决定的纳米粒子选择性分布为调控纳米粒子在聚合物中的组装结构提供了新的思路.     

混合离子液体对聚甲基丙烯酸甲酯分子链缠结及松弛行为的影响

首先通过两步法合成了具有双咪唑环阳离子结构的离子液体(DIL),并将其与单咪唑环离子液体(MIL)进行混合以调控黏度变化,混合离子液体(ILs)的黏度符合对数混合规则且随温度变化呈现Arrhenius型流体行为.进一步通过动态流变、示差扫描量热(DSC)、电化学测试等方法研究了混合离子液体中DIL比例对聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)链缠结和松弛行为的影响,并讨论了PMMA/ILs体系热稳定性、玻璃化转变及离子电导率等的变化.结果表明,DIL独特的双咪唑环结构可与PMMA分子形成更多相互作用位点,从而导致凝聚缠结的形成,很大程度上限制了PMMA分子链的运动和松弛.随DIL含量增加,PMMA/ILs体系的松弛时间、热分解温度、玻璃化转变温度等参数均呈增大趋势,但其离子电导率有所损失,这与DIL较大的分子尺寸和运动能力有关.     

高分子/棒状纳米粒子复合物的分子动力学模拟

采用非平衡态分子动力学模拟研究了剪切场下棒状纳米粒子对高分子基体的结构、 动力学和流变性质的影响. 通过比较多种体积分数(0.8%~10%)的纳米复合物及纯熔体的模拟结果发现, 随着纳米粒子的增加, 高分子链的扩散和松弛逐渐受到抑制, 而链尺寸几乎保持不变. 从Weissenberg number(W_i)角度看, 在剪切流场下, 高分子链的结构性质(如归一化的均方回转半径、 回转张量和取向抑制参数)几乎与纳米粒子的体积分数无关, 而高分子链的Tumbling运动受到抑制. 研究还发现, 纳米复合物与纯熔体的剪切黏度曲线趋势基本一致, 即W_i=1将曲线分为平台区和剪切变稀区. 纳米棒的加入仅定量地改变了流体的剪切黏度.     

用耗散粒子动力学方法研究高分子链取向对形变液滴回缩法测定界面张力值的影响

在利用形变液滴回缩法(DDRM)测量了分子共混体系界面张力的过程中, 要求椭球液滴内高分子链应力松弛速度远快于椭球的回缩速度. 我们建立高分子链取向模型, 用耗散粒子动力学研究高分子链的取向及应力松弛对界面张力测量值的影响. 结果表明, 当高分子链沿着流场方向取向时, 应力是否完全松弛对界面张力测量值的影响较大, 当高分子链取向方向垂直于流场方向时, 应力是否松弛对测量值影响较小.     

寡链聚苯乙烯纳米颗粒的制备及其凝聚态特征

用一种新的苯乙烯 乳化剂 引发剂体系 ,通过微乳液聚合得到了聚苯乙烯(PS)纳米粒子 (直径为 2 0～ 43nm) ,并用凝胶色谱、激光光散射、透射电子显微镜测量了PS的分子量、粒子的平均粒径和质量 ,由此计算每个PS粒子所包含的平均分子链数 (Np) .系统地考察了单体、乳化剂和引发剂浓度对分子量、粒径和Np 的影响 .以一种每个纳米粒子中平均含 4根分子链的寡链聚苯乙烯颗粒 ( 4CPS)为例 ,用调制型示差扫描量热计、Fourier红外光谱、荧光光谱、固体13 C 核磁共振分别研究了原始的 4CPS颗粒 ,以及经冷冻、玻璃化转变温度以上热处理及溶解浇铸成膜后样品的热行为、光谱和分子运动特征 .结果进一步表明 ,在原始的 4CPS中 ,链段间凝聚缠结较少 ,而经冷冻和热处理后 ,形成了更多的凝聚缠结 .     

高分子单链的研究进展

随着纳米科技在高分子领域的不断升温,高分子单链凝聚态的研究引起了人们的广泛重视。高分子单链以纳米尺度的微粒孤立存在,不存在分子链之间的几何缠结。本文综述了近年来国内外高分子单链的研究进展。首先介绍了高分子单链的主要制备方法如喷雾法、冷冻干燥法、微乳液聚合法、反向沉淀法以及表面扩展膜法,接着详细介绍了高分子单链的表征技术及高分子链构象的计算机模拟技术,最后介绍了高分子单链及单分子胶束在制备金属纳米粒子领域的应用,并展望了高分子单链的研究领域和方向。     

高分子玻璃化熵理论研究进展

玻璃化问题的理论描述是凝聚态物理中的重要基础科学研究课题.高分子是研究玻璃化的典型模型体系,其独有的分子特征为发展有效、普适的玻璃化理论提供了新的机遇.构型熵是发展玻璃化理论的一个核心物理量.基于构型熵的模型可追溯至近一个世纪前观察到的熵与动力学关联的实验现象,并且近年来该理论的发展进入了一个新的阶段,特别是在高分子玻璃化的研究中.本文首先对玻璃化经典熵理论的发展进行了回顾,并介绍了高分子玻璃化熵理论的基本框架.之后,从分子细节影响高分子玻璃化的物理机制、热力学标度与活化体积的理论描述和高分子过冷液体的热力学-动力学关系三个方面阐述了本课题组近年来基于高分子玻璃化熵理论的研究进展,重点强调了该理论在理解高分子玻璃化关键问题中的价值和优势.最后,探讨了高分子玻璃化熵理论进一步发展面临的问题与挑战,并且对玻璃化理论研究的未来发展方向进行了展望.     

炭黑填充聚苯乙烯熔体流变行为

研究了炭黑(CB)填充聚苯乙烯(PS)熔体的稳态和动态流变行为. CB/PS复合体系在CB体积分数φ=0.06时发生逾渗转变. 结果表明, 低应变区熔体模量降低主要归因于粒子-粒子及粒子-高分子间作用力的破坏, 高应变下模量的急剧下降则主要与高分子链间解缠结有关. 采用“两相”模型拟合线性动态流变行为, 发现应变放大因子A_f(φ)、填充相模量及松弛指数与温度有关. A_f(φ)~φ关系符合Guth方程和扩散控制的粒子簇聚集模型. “粒子相”形状参数与聚集体分维度均随温度升高而有所降低, 说明CB粒子聚集体因团聚而趋于各向同性, 应变放大效应减弱. “粒子相”特征模量G'_f1(φ)和G"_f0(φ)与φ关系满足标度律. 当φ > 0.06时, G'_f1(φ)和G"_f0(φ)及其标度指数均随温度升高而明显降低, 其G'_f1(φ)变化幅度略大于G"_f0(φ), 说明“粒子相”弹性与黏性组分具有不同的温度依赖性. 随着温度升高, 扩散控制的CB粒子团聚过程加快, 应变放大效应减弱.     

分子与金属纳米粒子间能量传递研究重要进展

正北京大学郑俊荣教授与厦门大学郑南峰教授等合作,利用时间分辨多维振动光谱技术,深入系统地研究了金属纳米粒子表面吸附分子体系的能量转移超快动力学过程。他们的研究发现,当吸附在金属纳米粒子(Pt和Pb)表面的一氧化碳分子被激发到振动激发态后,CO分子会很快弛豫回基态,同时通过电子-空穴对的激发把能量传递给纳米粒子。当纳米粒子的直径从2 nm缩小到1 nm时,这一过程的速率变慢了20倍!而且CO分子吸     

稀土催聚顺-1,4-聚异戊二烯的表征

稀土催化聚合的顺-1,4-聚异戊二烯(Ln—PIR)的顺式含量比天然橡胶(NR)略低,其长链分子无支化.Ln—PIR生胶本体结晶的Avrami指数n值高达7以至8.与Ti-PIR及NR相同,松弛模量依赖于缠结链段的分子量.屈服过程的开始与链的解缠结的开始相当,两个过程的活化能各约为8KJ/mol.,不论是屈服或缠结的出现,用屈服强度法与应力松弛法这两种独立方法所测得的临界分子量Mc值等于(5.4±0.2)×104,此值又与用折合屈服强度法所求得的Mc值相当.     

近平衡态与快速启动剪切下缠结高分子流体流变行为研究

利用布朗动力学模拟和基于管子模型的GLaMM理论计算,探讨了缠结高分子流体在近平衡态和快速启动形变下的流变行为.结果表明,在线性区,除了一些较小的偏离外(例如,在Rouse松弛时间尺度上,GLaMM理论计算的应力松弛快于其实验测量值),GLaMM理论与实验基本吻合.然而,在快速启动形变下,即使把时间尺度换为τd,理论与模拟仍有显著差异,这些结果完全证实了我们先前作出的被拉伸的缠结网络抑制解缠结发生、应力过冲的分子机理是被拉伸的高分子链发生回缩等重要结论.此外,模拟还发现应力过冲点所对应的应变值随剪切速率的增加而增加,这一结果与现有的大量实验结果吻合,但是与管子模型的期望完全不符.这些发现质疑了管子模型分子链在光滑无势垒管道中自由收缩的分子图像.     

受限状态聚合物熔体的分子动力学模拟

用粗粒化的分子动力学(MD)模拟方法从分子层次研究了受限于粗糙壁内的聚合物熔体的动力学性质. 结果表明, 对于链长较短的受限聚合物熔体体系, 随着膜厚的增加, 体系内部高分子链的松弛时间逐渐减少; 然而对于链长较长的受限体系, 聚合物链的松弛时间随着膜厚的增加先减少后增加. 推测这种由于链长的变化所引起的动力学性质的差异源自受限熔体内聚合物链聚集状态的改变, 并且通过考察交叠参数对这种改变进行了分析. 结果表明, 在膜厚增加的过程中, 决定受限状态高分子长链松弛机理的因素逐渐从受限效应转变成为链间的缠结效应.     

大分子网络体系中的反常扩散动力学机制

生物大分子网络是多种生物软质体系共同的结构基础之一.深入理解纳米尺度的粒子在大分子网络中的扩散动力学对于阐明众多生命现象背后的物理机制以及设计和制造具有优异性能的生物医用功能材料有重要意义.纳米粒子在大分子网络中的运动可能会受到其周围网络链的显著影响.从物理角度看,各种生物或合成聚合物链之间的主要区别在于其本征物理性质,这些性质可以显著改变纳米粒子所经历自由能势垒的高低与分布,进而决定纳米粒子的扩散动力学行为.本文从网络链的柔顺性、网格拓扑特征以及网络的动态共价连接三个方面的本征物理性质出发,综述了本课题组近年来针对该问题基于高分子凝聚态物理理论的研究进展,特别是对这些现象背后的熵机制进行了理论解释.最后对大分子网络中粒子扩散的未来发展方向进行了展望.     

Fe3O4/聚苯乙烯纳米复合材料的结构与性能

采用油酸(OA)表面改性的粒径均一的Fe3O4纳米粒子(OA-Fe3O4)与工业化聚苯乙烯(PS)通过溶液共混挥发干燥方法得到了具有超顺磁性的OA-Fe3O4/PS纳米复合材料.透射电子显微镜表征结果表明,在OA-Fe3O4质量分数为1%~10%时,OA-Fe3O4纳米粒子均匀分散在PS聚合物基体中.示差扫描量热分析表明,随着纳米粒子加入量的增加,纳米复合材料的玻璃化转变温度逐渐降低.热失重分析表明,OA-Fe3O4的存在显著提高了PS在空气条件下的热稳定性.流变分析表明,随着纳米粒子加入量的增加(0~10%),复合材料黏度逐渐降低.进一步研究了分子量双峰分布的PS与OA-Fe3O4纳米复合体系的流变行为,结果表明,当PS基体的平均分子量大于临界缠结分子量,且填充的纳米粒子的半径小于双峰分布PS的均方旋转半径时,加入纳米粒子仍然导致体系的复合黏度降低.