Schiff碱二价钐配合物[2-OC_6H_4CH═N(2,6-~iPr_2C_6H_3)]_2Sm(THF)_2催化己内酯开环聚合

(取代 )水杨醛缩合的 Schiff碱作为一种辅助配体广泛用于过渡金属有机化学中 ,如 Salen Al可以催化丙交酯、己内酯等环酯的开环聚合 [1]。近来 ,Grubbs等 [2 ]发现 ,(取代 )水杨醛和芳胺缩合的 Schiff碱后过渡金属 Ni配合物 ,在不加助催化剂的条件下 ,作为单组分催化剂 ,对乙烯等α-烯烃的聚合具有很高的催化活性[2 ] 。虽然类似的 Schiff碱稀土配合物也有一些报道 ,但有关其催化聚合反应性能的研究还很少见 [3]。我们选用 Sm I2 为起始原料 ,合成了 Schiff碱二价 Sm配合物 ,并发现这种配合物对己内酯开环聚合有高催化活性 ,生成聚合物…     

含有叔胺单元的手性 Salen-Mn(III) 复合物催化下碘甲烷加速的烯烃不对称环氧化

合成了一个系列含有两个叔胺取代基的手性salen-Mn(III)配合物，并分别以吡啶氮氧化物和2,6-二甲基吡啶氮氧化物为轴向配体，将其应用于催化非官能团化烯烃的不对称环氧化反应。以次氯酸钠为氧化剂，在CH2Cl2/H2O双相介质中，取得了中等直至高的对映选择性和较高的产率。研究发现碘甲烷是有效的加速反应的添加剂，推测是由于加入碘甲烷后，催化剂上的叔胺基团转化为了季铵盐基团，从而在CH2Cl2/H2O双相介质中更有效地促进了反应的进行。催化模拟实验中对反应产物的ESI-HRMS分析表明，添加碘甲烷后生成了一个含有两个季铵盐基团，同时含有一分子轴向配位的吡啶氮氧化物和一个轴向配位的水分子的(salen)manganese(III)中间体。     

链接基团对固载手性Salen Mn(m)催化不对称环氧化反应的影响

制备了二胺和二酚修饰的晶态有机聚合物-无机杂化载体低聚苯乙烯基膦酸-膦酸氢锆(LCZSPP)轴向固载手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂,将其应用于非官能烯烃的多相不对称环氧化反应.研究了两类轴向连接基团及助催化剂在催化不对称环氧化反应中的影响.结果表明,通过二胺为链接基团固载的催化剂在加入轴向助剂(NMO)的情况下,转化...     

手性Salen-Cu(Ⅱ)和噁唑啉-Cu(Ⅱ)配合物催化2-苯基环己酮的不对称Baeyer-Villiger反应研究

对一系列手性Salen和唑啉配体与中心金属Cu(Ⅱ)的配合物催化2苯基环己酮的不对称BaeyerVilliger反应进行了研究,设计和合成了新型手性配体Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ,对配合物ⅤCu(Ⅱ)进行了单晶X射线衍射分析.并考察了助氧化剂、溶剂等对反应活性和选择性的影响.     

手性Salen-Cu(Ⅱ)和唑啉-Cu(Ⅱ)配合物催化2-苯基环己酮的不对称Baeyer-Villiger反应研究

对一系列手性Salen和唑啉配体与中心金属Cu(Ⅱ)的配合物催化2-苯基环己酮的不对称Baeyer-Villiger反应进行了研究,设计和合成了新型手性配体Ⅲ,Ⅳ, Ⅴ,对配合物Ⅴ-Cu(Ⅱ)进行了单晶X射线衍射分析. 并考察了助氧化剂、溶剂等对反应活性和选择性的影响.     

手性低聚环状salen-Mn(Ⅲ)配合物的合成及其催化烯烃不对称环氧化反应的性能

 合成了新型二水杨醛衍生物,将其与(1R,2R)-环己二胺缩合制备出手性低聚环状salen配体,该配体再与Mn3+配位制得手性低聚环状salen-Mn(Ⅲ)配合物. 利用核磁共振光谱、傅里叶变换红外光谱、紫外可见光谱、凝胶渗透色谱和元素分析等手段对配体和配合物进行了表征. 分别以NaClO和间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂,考察了该salen-Mn(Ⅲ)配合物催化烯烃不对称环氧化反应的性能. 结果表明,该配合物对顺-β-甲基苯乙烯的不对称环氧化反应具有很好的催化性能,产物选择性达96%, ee值达78%. 以顺-β-甲基苯乙烯为底物,m-CPBA为氧化剂,考察了该配合物催化剂的循环使用性能.     

酚氧基修饰的AlPS-PVPA固载手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂的合成及催化烯烃不对称环氧化研究

以有机共聚物-无机杂化材料聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸铝(AlPS-PVPA)为载体,酚氧基为连接基团,轴向配位手性salen Mn(Ⅲ)制备了新型固载手性salen Mn(Ⅲ)催化剂,并运用FT-IR,UV-vis,XPS,SEM,TG,元素分析等手段对其进行了表征.以m-CPBA为氧化剂,茚和α-甲基苯乙烯为底物,考察了催化剂对非功能化烯烃不对称环氧化反应的催化性能.结果表明,在相同的条件下,固载催化剂3a~3d在不加助催化剂NMO时显示出了优良的催化活性,其转化率和ee值均比添加了轴向配体NMO时有很大的提高(ee%,99.2 vs.45.9;conv%,98.6 vs.64.6),这种现象与大多数文献报道相反.此外,催化剂容易分离,且回收使用9次仍能保持较好的催化活性.     

双功能金属锌(Salen)配合物催化的醛的不对称炔基加成反应

本文研究了双功能金属锌(Salen)配合物催化的醛的不对称炔基加成反应。在相应的反应中,当手性salen配体的C3和C3’位有路易斯碱性的1-哌啶甲基取代时,其和金属锌形成的配合物较一般的锌(Salen)配合物具有更好的催化活性和立体选择性。     

糖衍生的手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物的合成及其在不对称环氧化中的应用

利用1,2:5,6-二氧-异丙叉基-3-氧-亚甲基-[5-(3-叔丁基-2-羟基苯甲醛)]-α-D-呋喃葡萄糖与(1S,2S)-(-)-1,2-二苯基乙二胺缩合生成新型手性Salen配体,再与Mn3 配位制得糖衍生的手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物.利用核磁共振波谱、傅里叶变换红外光谱、紫外-可见光谱和元素分析方法对配体和配合物进行了表征.分别以NaClO和间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂,考察了该配合物催化烯烃不对称环氧化反应的性能.结果表明,在配体羟基的对位引入手性糖基对催化效果有一定的影响.并且以m-CPBA为氧化剂考察了催化剂在离子液体[bmim]PF6中苯乙烯环氧化反应的循环使用性能.催化剂在使用四次后,对映体过量值仍能达到51%.     

准四面体(C_(2υ))的钴(Ⅱ)吡唑类配合物配位场光谱的角度重叠模型(AOM)解析

我们曾陆续合成了一些3,5-二苯基吡唑及其衍生物的过渡金属配合物,这些配合物具有一定的催化性能。为了探讨这些配合物中配体和金属离子之间的键合情况,本文对其中的CoL_2Cl_2(L=1-甲基-3,5-二苯基吡唑)和最近文献发表的CoL′_2X_2(L′=1-甲基-3,4-二苯基吡唑,X=Cl~-,Br~-,I~-和NCS~-)的配位场光谱数据用AOM进行了处理,所用计算机程序见文献。     

通过接枝苄基磺酸在MCM-41上固载手性Mn(salen)配合物

首先通过两步后合成处理,在MCM-41上接枝苄基磺酸;然后,以苄基磺酸为过渡产物,用手性Mn(salen)配合物修饰处理,得到了苄基磺酸轴向负载手性Mn(salen)配合物的MCM-41;实现了在廉价且温和条件下均相手性Mn(salen)催化剂的非均相化。采用X射线衍射(XRD)、低温N2吸附-脱附、红外光谱、热重-差示扫描量热(TG-DSC)分析、电感耦合等离子体发射光谱(ICP)和酸度滴定等对样品进行了表征。结果表明,手性Mn(salen)配合物成功固载在MCM-41上,且MCM-41的介孔结构和Mn(salen)配合物的手性特征仍然保留。以间氯过氧苯甲酸为氧化剂,考察了所得固载型催化剂对α-甲基苯乙烯的不对称环氧化催化性能,结果表明在0℃反应2 h,催化剂用量为0.02 mmol,无需加入轴向配体N-甲基吗啉氮氧化物(NMO)的条件下对映体过量(enantiomeric excess,e.e.)值可达99%以上,转化率为77%。归因于苄基磺酸基起到了很好的轴向配体作用。经适当处理,固载型催化剂在循环使用5次后e.e.值依然有71%,表现出较好的活性和重复使用性能。     

通过接枝苄基磺酸在MCM-41上固载手性Mn(salen)配合物

首先通过两步后合成处理,在MCM-41上接枝苄基磺酸;然后,以苄基磺酸为过渡产物,用手性Mn(salen)配合物修饰处理,得到了苄基磺酸轴向负载手性Mn(salen)配合物的MCM-41;实现了在廉价且温和条件下均相手性Mn(salen)催化剂的非均相化。采用X射线衍射(XRD)、低温N₂吸附-脱附、红外光谱、热重-差示扫描量热(TG-DSC)分析、电感耦合等离子体发射光谱(ICP)和酸度滴定等对样品进行了表征。结果表明,手性Mn(salen)配合物成功固载在MCM-41上,且MCM-41的介孔结构和Mn(salen)配合物的手性特征仍然保留。以间氯过氧苯甲酸为氧化剂,考察了所得固载型催化剂对α-甲基苯乙烯的不对称环氧化催化性能,结果表明在0 ℃反应2 h,催化剂用量为0.02 mmol,无需加入轴向配体N-甲基吗啉氮氧化物(NMO)的条件下对映体过量(enantiomeric excess,e.e.)值可达99%以上,转化率为77%。归因于苄基磺酸基起到了很好的轴向配体作用。经适当处理,固载型催化剂在循环使用5次后e.e.值依然有71%,表现出较好的活性和重复使用性能。     

酚氧基修饰的AlPS-PVPA固载手性Salen Mn(III)催化剂的合成及催化烯烃不对称环氧化研究

以有机共聚物-无机杂化材料聚（苯乙烯-苯乙烯基膦酸）-磷酸铝（AlPS-PVPA）为载体,酚氧基为连接基团,轴向配位手性salen Mn（Ⅲ）制备了新型固载手性salen Mn（Ⅲ）催化剂,并运用FT-IR,UV-vis,XPS,SEM,TG,元素分析等手段对其进行了表征.以m-CPBA为氧化剂,茚和α-甲基苯乙烯为底物,考察了催化剂对非功能化烯烃不对称环氧化反应的催化性能.结果表明,在相同的条件下,固载催化剂3a~3d在不加助催化剂NMO时显示出了优良的催化活性,其转化率和ee值均比添加了轴向配体NMO时有很大的提高（ee%,99.2 vs.45.9; conv%,98.6 vs.64.6）,这种现象与大多数文献报道相反.此外,催化剂容易分离,且回收使用9次仍能保持较好的催化活性.     

胺基修饰的ZnPS-PVPA固载手性salen Mn(Ⅲ)高效催化非功能化烯烃不对称环氧化反应

手性环氧化物是用途很广的中间体,通过区域和立体选择性开环反应,手性环氧化物能转化为多种对映纯的手性化合物.烯烃不对称环氧化反应是制备光学活性环氧化物的重要途径,在医药、农药和香料等精细化学品合成中具有非常重要的意义.由于salen Mn(Ⅲ)化合物在非官能团化烯烃的不对称环氧化反应中表现出高的催化活性和对映选择性,以及相对于均相手性催化,非均相手性催化具有产品易于分离和催化剂可重复利用等优点,因而成为手性催化领域的研究热点.近年来关于手性salenMn(Ⅲ)化合物的固载化研究受到广泛关注.虽然均相Mn(salen)催化剂在不对称环氧化反应方面已取得很大进展,但是在反应后处理、催化剂分离回收以及产品纯化方面也存在一定缺陷.多相salen Mn(Ⅲ)催化体系与均相催化体系相比,具有催化剂易分离回收、环境友好、产物易纯化、操作成本低和可以使用连续流反应器以及大规模生产等优点.因为在均相催化体系中,Mn(salen)Cl可能形成无活性的μ-oxo-Mn(Ⅳ)二聚体,而将salen Mn(Ⅲ)催化剂固载后则可以抑制这种二聚体的形成,并且将salen Mn(Ⅲ)催化剂多相化之后还可以促使活性位点的分离,进而增加催化剂的稳定性和保持单催化活性中心的高催化活性.本课题组近年来探索了磷酸锆与聚苯乙烯这类典型的有机功能高分子的复合,制备了一系列有机-无机杂化材料如聚(苯乙烯-异丙烯膦酸)-磷酸氢锆(ZPS-IPPA)和聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氢锆(ZPS-PVPA),以这一系列材料为载体,通过对载体中的苯环进行氯甲基化,再接枝磺烃基、胺基或苯氧基等连接基团制备了多种非均相手性salen Mn(Ⅲ)催化剂.所制备的这些多相催化剂在催化活性、稳定性和循环使用性等方面显示出优良性能.本文在上述研究基础上,在ZnPS-PVPA的苯环上引入氯甲基,然后通过接枝芳香二胺和脂肪二胺最后轴向配位固载手性salen Mn(Ⅲ),实现了手性salen-Mn(Ⅲ)均相催化剂的多相化.并运用FT-IR,UV-Vis,XRD,TG,TEM,SEM和N2吸附-脱附等测试手段对多相催化剂进行了表征.分别以NaClO、m-CPBA和NaIO4为氧化体系考察了固载手性salen-Mn(Ⅲ)催化剂催化苯乙烯、α-甲基苯乙烯及茚的不对称环氧化反应的性能,对不同的氧化体系存有选择性;同时考察了温度、时间及溶剂等因素对催化性能的影响.考察了不同连接基团修饰的ZnPS-PVPA固载的手性salen-Mn(Ⅲ)在催化烯烃环氧化方面是否具有很好的催化性能和对映选择性.考察了助催化剂在不同的氧化体系中是否扮演着不同的角色.催化数据显示,助催化剂NMO和咪唑在催化反应中起着不同的作用.在m-CPBA氧化体系中,添加助催化剂NMO不但不能改善催化性能反而降低催化活性;在NaIO4氧化体系中,添加助催化剂咪唑略微改善了催化性能.选择催化效果最好的催化剂在m-CPBA催化体系中考察其重复使用性能,结果表明,多相催化剂经过9次循环使用,仍然显示出较好的催化性能.选择催化性能最好的多相催化剂进行环氧化反应的放大反应,结果显示,当放大倍数达到100倍时仍显示出与实验计量相当的催化性能,其转化率和ee值最高均可超过99％,具有潜在的工业应用价值.     

双官能卟啉铝配合物催化二氧化碳与环氧化合物的共聚合

为解决聚合物中有毒金属残留问题,选择绿色环保的金属铝作为催化剂活性中心,并通过将助催化剂季铵盐接在卟啉配体上的方法,合成了新型双官能化卟啉铝配合物,通过1H-NMR、13C-NMR、MALDI-TOF等方法对其进行了表征和确认.该催化体系可在不加助催化剂的条件下高效催化CO2/环氧丙烷(PO)共聚合,其活性显著高于传统的卟啉铝配合物/季铵盐双组份催化体系.使用配合物1b详细考察了温度、压力等因素对聚合反应的影响,在90℃,3.0 MPa的反应条件下,反应5 h后TOF(单位时间内每摩尔催化剂转化的单体数)可达1152 h-1,所得聚合物碳酸酯含量98%,数均分子量Mn=42×103,但聚合物选择性较低(68%).配合物1b同样可以高效的催化CO2/环氧环己烷(CHO)共聚,在相同的反应条件下,TOF可达621 h-1,聚合体系中无环状副产物生成,所得聚合物碳酸酯含量81%,数均分子量Mn=8.0×103.另外,通过改变配合物中的季铵盐阴离子和轴向配体,考察了不同引发基团对催化剂活性、聚合物选择性的影响.     

Salen Co(Ⅱ)配合物催化苯乙烯环氧化的研究

研究了Salen Co(Ⅱ)配合物催化苯乙烯环氧化的反应.考察了不同取代基水杨醛制备的配体所形成的Co配合物1～4及(S,S)-1,2-二苯基乙二胺与水杨醛形成的Co配合物1(S,S)～3(S,S)的催化氧化性能,其中溴取代的配合物2和2(S,S)是最有效的催化剂.以配合物(2)为催化剂,氧气为氧化剂,考察了反应温度、时间、溶剂等因素对苯乙烯环氧化反应的影响.结果表明,最佳反应条件为苯乙烯10 mmol,配合物(2)0.1%,温度90 ℃,反应时间5 h时,苯乙烯的转化率为97.1%,环氧苯乙烷的选择性为58.9%,苯甲醛与苯甲酸的选择性为36.1%.并对反应机理进行了初步探讨.     

链接基团对固载手性Salen Mn(m)催化不对称环氧化反应的影响

制备了二胺和二酚修饰的晶态有机聚合物-无机杂化载体低聚苯乙烯基膦酸-膦酸氢锆(LCZSPP)轴向固载手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂,将其应用于非官能烯烃的多相不对称环氧化反应.研究了两类轴向连接基团及助催化剂在催化不对称环氧化反应中的影响.结果表明,通过二胺为链接基团固载的催化剂在加入轴向助剂(NMO)的情况下,转化率和对映选择性都有较大提高.然而,与文献报道相反,二酚固载的催化剂在不添加轴向助剂的情况下,转化率和对映选择性都比添加轴向助剂有明显提高.此外,制备的固载催化剂可以很容易从反应体系中分离出来,并且在重复使用10次以上后,催化活性和对映选择性都没有明显的降低.     

胺基修饰的ZnPS-PVPA固载手性salen Mn(Ⅲ)高效催化非功能化烯烃不对称环氧化反应（英文）

手性环氧化物是用途很广的中间体,通过区域和立体选择性开环反应,手性环氧化物能转化为多种对映纯的手性化合物.烯烃不对称环氧化反应是制备光学活性环氧化物的重要途径,在医药、农药和香料等精细化学品合成中具有非常重要的意义.由于salen Mn(III)化合物在非官能团化烯烃的不对称环氧化反应中表现出高的催化活性和对映选择性,以及相对于均相手性催化,非均相手性催化具有产品易于分离和催化剂可重复利用等优点,因而成为手性催化领域的研究热点.近年来关于手性salen Mn(III)化合物的固载化研究受到广泛关注.虽然均相Mn(salen)催化剂在不对称环氧化反应方面已取得很大进展,但是在反应后处理、催化剂分离回收以及产品纯化方面也存在一定缺陷.多相salen Mn(III)催化体系与均相催化体系相比,具有催化剂易分离回收、环境友好、产物易纯化、操作成本低和可以使用连续流反应器以及大规模生产等优点.因为在均相催化体系中,Mn(salen)Cl可能形成无活性的μ-oxo-Mn(IV)二聚体,而将salen Mn(III)催化剂固载后则可以抑制这种二聚体的形成,并且将salen Mn(III)催化剂多相化之后还可以促使活性位点的分离,进而增加催化剂的稳定性和保持单催化活性中心的高催化活性.本课题组近年来探索了磷酸锆与聚苯乙烯这类典型的有机功能高分子的复合,制备了一系列有机-无机杂化材料如聚(苯乙烯-异丙烯膦酸)-磷酸氢锆(ZPS-IPPA)和聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氢锆(ZPS-PVPA),以这一系列材料为载体,通过对载体中的苯环进行氯甲基化,再接枝磺烃基、胺基或苯氧基等连接基团制备了多种非均相手性salen Mn(III)催化剂.所制备的这些多相催化剂在催化活性、稳定性和循环使用性等方面显示出优良性能.本文在上述研究基础上,在ZnPS-PVPA的苯环上引入氯甲基,然后通过接枝芳香二胺和脂肪二胺最后轴向配位固载手性salen Mn(III),实现了手性salen-Mn(III)均相催化剂的多相化.并运用FT-IR,UV-Vis,XRD,TG,TEM,SEM和N2吸附-脱附等测试手段对多相催化剂进行了表征.分别以NaClO、m-CPBA和NaIO_4为氧化体系考察了固载手性salen-Mn(III)催化剂催化苯乙烯、α-甲基苯乙烯及茚的不对称环氧化反应的性能,对不同的氧化体系存有选择性;同时考察了温度、时间及溶剂等因素对催化性能的影响.考察了不同连接基团修饰的ZnPS-PVPA固载的手性salen-Mn(III)在催化烯烃环氧化方面是否具有很好的催化性能和对映选择性.考察了助催化剂在不同的氧化体系中是否扮演着不同的角色.催化数据显示,助催化剂NMO和咪唑在催化反应中起着不同的作用.在m-CPBA氧化体系中,添加助催化剂NMO不但不能改善催化性能反而降低催化活性;在NaIO_4氧化体系中,添加助催化剂咪唑略微改善了催化性能.选择催化效果最好的催化剂在m-CPBA催化体系中考察其重复使用性能,结果表明,多相催化剂经过9次循环使用,仍然显示出较好的催化性能.选择催化性能最好的多相催化剂进行环氧化反应的放大反应,结果显示,当放大倍数达到100倍时仍显示出与实验计量相当的催化性能,其转化率和ee值最高均可超过99%,具有潜在的工业应用价值.     

Synthesis and catalytic performance in olefim epoxidation of Mn ( Ⅲ ) complexes with N, N'-bis ( 2'-hydroxylacetophenone ) diamine

本文合成了N,N'-双(2'-羟基苯乙酮)缩乙二胺、N,N'-双(2'-羟基苯乙酮)缩1,2-丙二胺、N,N'-双(2'-羟基苯乙酮)缩1,3-丙二胺和N,N'-双(2'-羟基苯乙酮)缩邻苯二胺四种Schiff配体以及它们的锰(Ⅲ)配合物1,2,3和4.并考察了这四种锰(Ⅲ)配合物作为催化剂,催化以NaOCl为氧源环氧化苯乙烯和环己烯的反应的性能.同对考察了反应温度、助配体、NaOCl的浓度以及pH值对催化环氧化反应的影响.     

聚合物固载的新型手性SalenMn(Ⅲ)配合物在苯乙烯不对称环氧化反应中催化性能的研究

以交联聚苯乙烯(CPS)微球为载体,通过高分子反应和配位反应,简捷高效地制得一种新型的聚合物固载的手性Salen金属配合物催化剂Mn(Ⅲ)Salen-CPS.以间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂、以N-甲基吗啉-N-氧化物(NMO)为轴向配体,将该非均相手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂用于苯乙烯的不对称环氧化反应,深入系统地研究了催化剂结构与反应条件对苯乙烯的不对称环氧化反应的影响.实验结果表明,在苯乙烯的不对称环氧化反应中,微球Mn(Ⅲ)Salen-CPS具有高的催化活性与良好的的对映体选择性,20℃下反应8 h,苯乙烯的转化率可达85%;0℃下反应2 h,产物的ee值可达58%.Salen配基中手性二胺的不对称环境与轴向配体NMO的加入均可明显地提高产物的对映体选择性;而反应温度、时间、溶剂的极性及催化剂用量等反应条件对苯乙烯的不对称环氧化反应也都有很大的影响.低温有利于产物的ee值的提高,苯乙烯的不对称环氧化反应适宜的反应温度为0℃;使用极性弱的溶剂,有利于催化剂的对映体选择性;当反应进行到一定程度,产物的ee值会出现最高值,其后ee值会随时间延长呈现下降趋势,在不同的反应条件下,ee值出现最大值的时间不同.