硫酸铜含量对硫酸铜与丁腈橡胶之间配位交联反应的影响

利用丁腈橡胶(NBR)的可配位侧基——腈基(—CN)与金属盐硫酸铜(CuSO4)的铜离子(Cu2+)之间的配位反应制备了一种配位交联CuSO4/NBR.影响该配位交联反应的因素众多,如热压温度、热压时间、增塑剂等等,考察了CuSO4含量对其的影响.通过X射线光电子能谱(XPS)、动态力学分析(DMA)、差示扫描量热分析(DSC)等手段对CuSO4与NBR之间的配位交联反应进行了分析,并对所得配位交联的CuSO4/NBR进行了交联密度及力学性能的测试.结果发现,随CuSO4含量的不断增加,CuSO4与NBR的配位交联程度逐渐增强,且所得配位交联CuSO4/NBR显示出从典型橡胶到韧性塑料再到脆性塑料的力学转变特性.另外,通过扫描电子显微镜(SEM)及X射线能谱仪(EDX)对材料的微观结构进行了分析,发现CuSO4在聚合物基体中不仅充当交联剂的角色,而且还起着增强填料的作用.     

丁腈橡胶的配位硫化

在丁腈橡胶中引入无机金属盐粒子,通过腈基与金属离子之间的固相配位反应来实现丁腈橡胶的配位硫化,创建了一个完全不同于传统硫磺硫化体系的新型非共价键配位交联的橡胶网络体系.同时制备了具有优异的力学性能的配位硫化橡胶材料,既可以作柔性的橡胶材料使用,也可以作为韧性、脆性的塑料材料使用.本文就影响配位交联反应的两个关键因素(金属盐粉末的粒径和丁腈橡胶的丙烯腈含量)进行了探讨,提出了提高配位硫化效率的办法(结晶水、增塑剂等).     

(NBR/PVC)/CuSO_4复合材料中配位交联反应的研究

采用差示扫描量热法(DSC)和傅立叶转换红外光谱(FT-IR)对丁腈橡胶/聚氯乙烯合金/无水硫酸铜((NBR/PVC)/CuSO4)混合物的配位交联反应进行了研究.结果表明,(NBR/PVC)/CuSO4共混物在升温过程中出现两个放热峰,分别归因于腈基(—CN)和CuSO4之间的配位交联反应和体系中NBR/PVC的自交联反应.通过对共混物配位交联反应动力学参数的计算发现,混合物中CuSO4含量的多少并未对体系配位交联反应的进行产生影响.同时共混物中PVC的存在促进了配位交联反应的进行,降低了铜离子(Cu2+)与—CN之间配位交联反应的表观活化能Ea.     

如何理解橡胶高弹性的特点

橡胶的物理力学性能是极其特殊的,它兼备了固体、液体和气体的某些性质.橡胶高弹性具有可逆弹性形变大、弹性模量(高弹模量)小、高弹模量随温度增加而增加和快速拉伸(绝热过程)橡胶会因放热而升温等特点,而最为特殊的是橡胶高弹性本质上是一种熵弹性.     

二乙基二硫代氨基甲酸镧在丁腈橡胶中的应用研究

以LaCl_3·7H_2O及二乙基二硫代氨基甲酸钠为原料合成了二乙基二硫代氨基甲酸镧配合物(LaDC),并将其作为硫化促进剂加入丁腈橡胶(NBR)中,考察了LaDC/NBR混炼胶硫化特性,同时与二硫代氨基甲酸锌、二硫代氨基甲酸钠进行对比,发现LaDC对NBR有着良好的硫化促进效果,并且其中的稀土起到延长焦烧时间的作用;进一步在不添加活性剂的情况下,将其在不同牌号的丁苯橡胶、丁腈橡胶中的促进效果进行比较,发现LaDC对极性橡胶NBR仍然可发挥良好的硫化促进作用,这可能与NBR具有极性官能团有关。进一步将其应用于炭黑N330填充的丁腈橡胶(NBR)中,对比了添加LaDC和同时添加促进剂DM与抗氧剂BHT硫化胶的综合物理机械性能,结果发现, LaDC在NBR中可表现出硫化速率快、扭矩高的特点,物理机械性能和老化性能与后者基本相当。LaDC在NBR基体中可发挥一剂多能的效果,有望成为一种新型多功能橡胶助剂。     

间甲钴黏合体系在轮胎骨架材料中的黏合机理研究

为验证与进一步探索黏合树脂及钴盐对轮胎与镀铜钢丝帘线的增黏作用机理,选取传统黏合树脂R80与2种新型黏合树脂HT1005和H620,通过对2种新型黏合树脂的结构分析、橡胶硫化特性、静态T抽出测试与力学性能测试,并设计了一种新的黏合层强度测试方法与黏合层表征方法,进行机理探索,得出如下结论:含有羟基的极性黏合树脂在橡胶硫化时,会由于与非极性天然橡胶的极性差异产生的热力学不相容从而产生自动相分离,向橡胶与镀铜钢丝的界面层进行迁移汇集,且极性越高迁移能力越强,产生一个介于橡胶与镀铜钢丝之间的树脂富集层.因为黏合树脂交联反应温度为140℃左右,会在天然橡胶硫化反应时发生同步交联反应,黏合树脂形成的网络模量高于橡胶硫化网络,会增强镀铜钢丝与橡胶之间的黏合层强度,并形成一个镀铜钢丝与橡胶之间的模量过渡层,进一步增强黏合层.且极性越强,树脂网络交联程度与橡胶硫化网络交联程度越接近,增黏效果越好;钴盐会活化橡胶中的S,使更多的S迁移到镀铜钢丝表面从生成更多硫化亚铜键,增强黏合.     

高耐磨低生热NBR/TBIR复合材料的结构与性能

采用高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)对丁腈橡胶(NBR)进行改性, 制备了高耐磨、 低生热输送轮用白炭黑填充的NBR/TBIR橡胶纳米复合材料. 研究了NBR/TBIR橡胶纳米复合材料的交联密度、 物理力学性能及填料分散性, 探讨了材料的结构对性能的影响. 研究结果表明, 与纯NBR相比, NBR/TBIR橡胶纳米复合材料的硫化速率和交联密度随TBIR用量的增加而增大; 在保持NBR硫化胶基本力学性能、 耐老化性能和耐溶剂性能基本不变的前提下, TBIR的加入使NBR/TBIR硫化胶的耐磨性提高15%, 动态压缩生热降低5%, 动态压缩永久变形降低22%, 白炭黑分散水平提高; 与丁腈橡胶/顺丁橡胶[NBR/BR(80/20), 质量份数比]硫化胶相比, NBR/TBIR(80/20, 质量份数比)硫化胶具有更低的动态压缩生热和动态压缩永久变形及更好的填料分散性.     

结晶水对硫酸铜与丁腈橡胶之间配位交联反应的影响

利用动态力学分析(DMA)、差示扫描量热分析(DSC)、扫描电子显微镜(SEM)、平衡溶胀法、力学性能测试等分析手段, 通过研究五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)填充的NBR考察了结晶水对CuSO4与NBR之间配位交联反应的影响. 结果表明, 结晶水的存在可以促进该配位交联反应.     

橡胶弹热制冷效应的热力学分析与教学设计

橡胶分子链独有的柔顺性和熵弹性特征,使其表现出巨大形变能力和明显的弹热效应。近年来基于橡胶回缩-吸热机理的弹热制冷现象逐渐受到重视,从而为高分子物理学的研究开辟了一个新的方向。本文在“高分子物理学”课程高弹形变和弹热效应的热力学分析基础上,引入橡胶弹热制冷效应的原理与研究进展,设计“基于橡胶熵弹性的弹热制冷效应”的教学目标、教学过程等内容,不仅有助于将抽象的高分子物理学基础理论转化为实际应用范例,提升“高分子物理学”课程的学习质量,还锻炼了大学生跟踪学科前沿、开展创新训练的意识与能力。     

NBR/CuSO4混合物的非液相配位交联反应

采用示差扫描量热法(DSC),变温傅立叶转变红外光谱(FT-IR)和X射线光电子能谱(XPS)研究了丁腈橡胶/硫酸铜(NBR/CuSO4)混合物的非液相(聚合物熔融态)配位交联反应.DSC曲线上出现了多个放热峰,并随升温速率提高,峰值一致向高温方向移动;结合XPS和FT-IR的分析表明DSC曲线上的第一个放热峰对应于混合物中发生的铜离子与腈基的非液相配位反应;同时采用非等温法(Kissinger法)及Crane方程计算了NBR/CuSO4混合物非液相配位交联反应的表观活化能和反应级数.     

软质聚氯乙烯分子网络及其Gaussian模量

采用应力松弛实验及Haward模型, 研究了增塑剂含量、填料[CaCO3、炭黑(CB)]和丁腈橡胶(NBR)对软质聚氯乙烯(PPVC)的分子链缠结网络结构、分子链滑移及Gaussian模量的影响. 结果表明, 在PPVC主网络达到极限伸长之前, PPVC材料的粘弹行为能很好地符合Haward模型. 增塑剂、CaCO3和CB虽然不改变主网络的缠结结构, 并且主网络的极限伸长不变, 但增塑剂可以降低主网络的网链密度, 而CaCO3和CB可以提高主网络的网链密度; 同时增塑剂可减弱次级网络, 增大PVC分子链滑移, 使材料的Gaussian模量下降; CaCO3和CB可增强次级网络, 减小PVC分子链滑移, 使材料的Gaussian模量增加. NBR的加入可以改变主网络的缠结结构, 增加主网络的极限伸长; 既可降低PPVC主网络的缠结密度, 又可减弱次级网络, 使Gaussian模量降低.     

调控聚氨酯聚集态结构制备高性能介电弹性体

通过退火保温调控聚氨酯(TPU)的相结构、结晶结构和氢键结构,进而调控其模量和介电常数(ε’),提高TPU的电驱动性能.使用扫描电子显微镜(SEM)和小角X射线(SAXS)研究TPU的结晶结构,基于红外光谱对TPU的氢键变化进行半定量分析,使用原子力显微镜(AFM)研究TPU的微相分离结构.结果显示,退火温度和时间不同导致TPU的聚集态结构各异,对模量、ε’和电驱动性能产生了较为复杂的影响.低温(80℃)退火处理后,硬相分布于连续的软段相,且形成了较多软段结晶,相分离程度和氢键破坏程度提高.相比于高温(150℃)退火处理,低温退火后获得较高ε’的同时保持了较低的模量,从而产生较大电致形变.值得注意的是,低温退火条件下产生大范围的软段结晶,使得软段分子链之间排布紧密,导致TPU电击穿强度大幅度提升,得到具有高击穿强度、高电致形变的TPU介电弹性体材料. 80℃退火处理6 h后,TPU的电击穿强度从退火处理前的25 kV/mm提高至32 kV/mm,最大电致形变从0.77%提高至3.3%,提高4.3倍.     

界面增容剂对丁腈橡胶增韧聚乳酸体系性能的影响

用丁腈橡胶(NBR)增韧聚乳酸(PLLA),并分别以马来酸酐(MAH)、过氧化二异丙苯(DCP)以及两者并用做界面增容剂来提高聚乳酸与丁腈胶的相容性.研究发现,当单独以DCP为界面相容剂时,体系的物理机械性能最优,与纯的PLLA相比,断裂伸长率提高了60多倍,冲击强度提高了5倍,且此方法简单易操作.为进一步理解丁腈橡胶增韧聚乳酸的机理,采用偏光显微镜和透射电镜对所制样品的形貌进行了观察,实验发现,3种体系中,PLLA/NBR/DCP体系的橡胶分散相尺寸小而均一,且分散均匀,两相之间相界面模糊,相容性较好.另外,在该体系中,PLLA的结晶尺寸小且分布均匀.以上各因素使得其韧性得到了提高.而该体系中PLLA较快的结晶速率还有利于提高制品结构与性能的稳定性.基于所得到的物理机械性能与体系形态结构的结果,对不同增容剂在NBR增韧PLLA体系中的作用机理进行了探讨.     

高填充量碳纳米管/丁苯粉末橡胶机械混炼的物理化学机制

将用喷雾干燥法制备的碳纳米管(CNTs)/丁苯粉末橡胶复合材料在开炼机上机械混炼, 考察机械混炼对复合材料常规力学性能的影响, 并对机械混炼对CNTs增强丁苯橡胶复合材料力学性能的影响进行相应的理论研究和机理分析. 结果表明, 与混炼前的复合材料相比, 机械混炼有效地提高了CNTs/丁苯橡胶复合材料的力学性能, 特别是当CNTs加入量较大时, 提高幅度更为显著, 与填充传统补强剂CB复合材料相比, 具有较大的优势. 这是因为机械混炼一方面使CNTs在橡胶基体中获得了更为充分均匀的分散; 另一方面, 混炼过程中产生的自由基以及巨大的剪切力, 使得CNTs与橡胶基体间界面结合如物理吸附、氢键作用、化学结合等得到了进一步增强, 提高了CNTs/丁苯橡胶复合材料的结合橡胶含量, 更好地发挥了CNTs对丁苯橡胶的补强效应, 从而提高了复合材料的拉伸强度和撕裂强度等力学性能. CNTs补强丁苯橡胶复合材料力学性能的机理符合“强键和弱键学说”.     

丁腈羟型聚氨酯弹性体的分子结构设计与电机械性能研究

本文对端羟基聚丁二烯丙烯腈液态橡胶(丁腈羟，HTBN)进行端基化改性，合成带不同光活性端官能团的遥爪型丁腈羟(HTBN)预聚物，并最终通过光固化制备了不同分子链结构的丁腈羟型聚氨酯(BNPU)介电弹性体。研究表明，随着前驱体HTBN分子链长度的增加，固化交联后BNPU弹性体的线性链缠结网络密度增加，使得弹性体的模量(Y)和断裂伸长率(E_B)分别最高增加到1.89 MPa与112.26%,同时使弹性体的玻璃化转变温度(T_g)降低。根据活性封端基团的不同，采用季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)封端的HTBN预聚物，光固化后的BNPU弹性体内部形成较大体积位阻的局部交联区域，可使BNPU弹性体的T_g升高，热分解速率降低，同时相分离导致的界面极化增强，从而进一步提升弹性体介电性能：使BNPU弹性体样品在10³ Hz频率下介电常数(ε′)最高达到807,介电损耗保持在1以下。最终局部大位阻交联结构和一定量的氰基结构可协同赋予BNPU弹性体优异的综合电机械性能，克服了纯聚氨酯和高交联度丁腈橡胶模量大、易击穿的问题。     

在线性或交联的聚氨酯粒子内原位还原制备纳米银粒子

纳米金属粒子有特异性质 ,可用作高效催化剂、非线性光学材料等 .为防止其聚集 ,不少研究者采用表面活性剂 [1]、配位体 [2 ]和高分子等以阻止纳米金属粒子的聚集 .近年来高分子金属复合纳米粒子引起人们广泛的兴趣 [3～ 9] .文献上大多采用线性或嵌段双亲高分子作纳米金属的分散稳定剂[6 ] 或在高分子粒子表面沉积纳米金属粒子[5] ,也有人采用多孔交联高分子微球的孔洞作为微反应器形成纳米金属粒子[7] .这些方法均不能有效地控制金属粒子的粒径 ,特别难以合成粒径小于 3 0 nm的银粒子 .本文首次报道了在常温处于粘弹态 ,线性或交联的高分…     

酚醛树脂的增容作用对聚甲醛/丁腈橡胶共混物的韧性、结晶形态和亚微相态的影响

考察了酚醛树脂(Novolak)的增容作用对聚甲醛(POM)/丁腈橡胶(NBR)共混物的韧性、结晶形态和亚微相态的影响.实验结果表明,POM与NBR不相容,直接共混不能提高POM的韧性;添加Novolak后,当NBR质量分数为40%时共混物发生“脆-韧”转变.POM/NBR共混物中POM球晶尺寸大,易形成应力集中点,导致增韧效果不佳;Novolak可通过与POM的分子链间相互作用,改变POM分子链固有的规程和排列方式,使球晶显著减小.亚微相态显示,POM/NBR呈现“海-岛”结构相态,NBR在基体中分散性很差;添加Novolak可提高NBR在基体中的分散性;当NBR质量分数达到40%时,NBR在基体中呈现带状网络结构.网带结构能够终止受外力作用而在基体中产生的银纹和剪切屈服,增加了共混物的破裂能,从而使共混物的韧性显著提高.     

硫磺固化液体丁腈橡胶/环氧树脂体系机理和网络结构的研究

通过对比研究硫磺固化液体丁腈橡胶、液体丁腈橡胶/苯基缩水甘油醚、液体丁腈橡胶/邻烯丙基苯基缩水甘油醚3个体系的固化反应,推测了硫磺/含双键橡胶/环氧树脂体系的反应机理.采用示差扫描量热(DSC)法、红外光谱(FTIR)法、X射线光电子能谱(XPS)法、动态力学分析(DMA)法研究了固化反应放热,双键和环氧基团随反应时间的变化,固化产物中苯环、氧元素、网络结构与模型化合物结构的关系.实验结果表明,硫磺/液体丁腈橡胶体系是一步反应、硫磺/液体丁腈橡胶/环氧化合物体系是两步反应,且丁腈橡胶与环氧化合物之间有化学键键接;液体丁腈橡胶/硫磺、液体丁腈橡胶/苯基缩水甘油醚/硫磺、液体丁腈橡胶/邻烯丙基苯基缩水甘油醚/硫磺3个体系的玻璃化转变温度依次升高,储能模量、交联密度依次降低.在此基础上提出液体橡胶与环氧化合物的固化反应机理为:硫磺裂解生成硫自由基,一方面部分硫自由基与体系中的双键发生加成反应,另一方面硫自由基与烯丙基α位的活泼氢反应生成巯基,巯基引发环氧基团发生开环反应,体系内的自由基间相互偶合交联.     

基于金属配位作用制备高性能聚酰亚胺

通过分子结构设计合成了含金属配位交联网络的可溶性聚酰亚胺,由于Cu²⁺与聚酰亚胺侧链羧基之间的配位交联作用限制了聚酰亚胺分子链的运动,使材料的T_g得到显著提升.同时,由于Cu²⁺具有非球面对称的电子云结构,导致Cu²⁺在与有机配体配位时存在额外的晶体场稳定能（CFSE）以及较强JahnTeller效应（JTE）,使配位键能够在有机溶剂中稳定存在,极大地提高了薄膜的抗溶剂性能,制备的聚酰亚胺膜在DMF、DMAc等强极性溶剂中室温下浸泡48 h后质量残留率仍可高达80%.此外,在聚酰亚胺分子结构中引入金属离子配位作用使其力学性能明显提升,拉伸强度从93 MPa提高到128 MPa.研究结果为开发高性能可溶性聚酰亚胺材料提供新途径.     

超分子聚合物增强增韧的羧基丁腈橡胶

通过1,12-二氨基十二烷(DDA)和丙烯酸(AA)之间的反应合成了一系列通过氢键连接的具有不同结构的超分子聚合物，并将其与羧基丁腈橡胶(XNBR)和加工助剂共混，样品硫化后在橡胶基体中原位构筑超分子聚合物，制备了兼具高的强度和韧性的硫磺硫化的XNBR。结果表明：加入不同的超分子聚合物，材料的拉伸强度、模量和韧性较空白样品均有所提高。当DDA与AA的摩尔比为1∶3时合成的超分子聚合物添加到XNBR中时，材料的拉伸强度和断裂能分别是空白样品的2.1和2.7倍。这是由于在材料受力拉伸时，超分子聚合物自身的氢键以及超分子聚合物与羧基丁腈橡胶中的羧基间的氢键作为弱键会优先于共价键断裂，在此过程中耗散了大量的能量，避免材料因应力集中过早地被破坏，从而显著提高了材料的拉伸强度和韧性。另外，通过循环拉伸测试和变速拉伸实验，进一步揭示了能量耗散的机理。