CH3CH2+O(3P)反应机理的理论研究

利用abinitio方法对CH3CH2+O(3P)反应进行了理论研究,在MP2/6311+G(d,p)水平上优化得到了反应途径上的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型和谐振频率,并在QCISD(T)/6311+G(d,p)水平上进行单点能计算.计算结果表明:CH2O+CH3、CH3CHO+H和CH2CH2+OH是主要反应产物,其中CH2O+CH3主要来自反应通道A1:(R)→IM1→TS3→(A),CH3CHO+H主要来自反应通道B1:(R)→IM1→TS4→(B),CH2CH2+OH主要来自直接抽提反应通道C1和C2:(R)→TS1(TS2)→(C).计算结果同时表明该反应生成CO的通道能垒是非常高的,CO应该不是主要产物.     

利用发射光谱研究脉冲电晕放电中的自由基

利用发射光谱技术在大气压下测量了以氮气为载气的不饱和水蒸气体系针-板式正脉冲电晕放电产生的OH(A^2∑→X^2Ⅱ0—O)自由基和O(3p^5P→3s^5S^02777．4nm),Ha(3P→2S 656．3nm)活性原子的发射光谱,并由N2(C^3Ⅱu→B^3Ⅱg)的△v=-3和△v=-4振动带序发射光谱强度计算得出N2(C,v)的相对振动布居及其振动温度,进而采用高斯分布拟合准确地求出了N2(C^3Ⅱu→B^3Ⅱg)的△v= 1振动带序发射光谱强度,从而可以由N2(C^3Ⅱu→B^3Ⅱg)的△v= 1振动带序与OH(A^2∑→X^2Ⅱ0—0)的重叠发射光谱中准确求出OH(A^2∑→X^2Ⅱ0—0)自由基的发射光谱强度。由发射光谱强度得到了激发态OH(A^3∑)自由基和O(3p^5P),Ha(3P)活性原子的布居。还研究了激发态OH(A^2∑)自由基和O(3p^5P),Ha(3P)活性原子的布居随放电电压和放电频率的变化以及氧气对激发态OH(A^2∑)自由基和O(3p^5P),Ha(3P)活性原子布居的影响。     

等离子催化重整CH4/CO2中的协同效应及积碳动力学

本文采用实验测量和数值模拟结合的方法,对NSD等离子体–催化剂协同重整CH₄/CO₂过程中的协同效应以及积碳动力学进行研究。构建了包含中性分子、自由基、振动激发态、电子激发态、带电粒子、表面吸附态等物质在内的详细动力学机理。采用ZDPlasKin-CHEMKIN耦合的方法迭代求解等离子体放电过程、气相反应动力学及表面反应动力学在内的详细动力学机理。在300～700 K的温度范围内,该动力学模型能较好地预测反应物的消耗和产物的生成,路径通量分析表明CH₃在催化剂表面上的直接吸附反应以及CH₄振动激发态分子的吸附态CH₄(vs)在催化剂表面上的解离吸附均可促进吸附态CH₃(s)的生成。积碳动力学研究表明催化剂上的积碳主要来源于吸附态CH(s)的脱氢反应CH(s)+Ni(s)→C(s)+H(s)。     

低温等离子体活化转化煤层甲烷机理的光谱诊断

为了探究低温等离子体活化转化煤层甲烷的机理,采用自制的介质阻挡放电实验系统对体积组成为CH440%、O212%、N248%的模拟煤层甲烷进行等离子体活化转化。采用色谱分析方法对煤层甲烷介质阻挡放电稳定产物进行分析,结果表明低温等离子体活化煤层甲烷的主要产物为CH3OH、CO和CO_2。采用发射光谱原位诊断技术在200~700 nm波长范围内研究了放电气体的发射光谱,检测到O·、CH·、C·、Hα、N2(A3Σ+U)等激发态物种。基于发射光谱原位诊断和气相色谱分析结果,对煤层甲烷活化转化的自由基反应过程进行了推断。同时,明晰了反应气中N2对煤层甲烷活化和主要产物的生成具有促进作用,即N2产生了存活时间更长的亚稳态离子,该亚稳态离子将能量传递给反应气中的O2和CH4,进而加速了煤层甲烷的活化和稳定产物的生成。     

二甲醚/空气对向流扩散燃烧反应历程的数值研究

本文采用详细化学反应动力学模型对二甲醚对向流扩散燃烧火焰进行了数值模拟,通过分析二甲醚燃烧过程中基元反应速度、关键中间产物和自由基,得到了二甲醚在对向流扩散燃烧中氧化的主要反应途径.结果表明,反应主要发生在高温区域(大于 800 K),CH2O、H2 和 CH4是重要的中间产物;OH、H 和 CH3是重要的自由基,在生成 CO、CO2和 H2O 的过程中起到关键性作用.     

CH3CF2O2+HOO反应的理论研究

使用Gaussian98程序包，在B3LYP/6-311++G**基组水平上对CH3CF2O2+HOO的各反应通道进行了充分研究，过渡态和产物间的联系通过IRC确认．用振动模式分析和电子布居分析对所有反应通道进行了讨论以阐明反应机理．研究结果表明，在能量上CH3CF2CO2+HOO→IM1→TS1→CH3CF2O2H+O2通道最为有利，CH3CF2O2H和O2是主要产物，但CH3OH和CF2O的生成也是可能的．     

CH2Cl与OH自由基反应机理的理论研究

用量子化学从头算方法对CH2 Cl与OH自由基反应生成HCCl+H2 O、HCOCl+H2 和H2 CO +HCl的机理进行了研究 .在UMP2 (FC) / 6 311++G 水平上计算出了各物种的优化构型、振动频率 ;并在Gaussian 3(G3)水平上计算了他们的零点能 (ZPE)、相对能量及总能量 .结果表明 ,CH2 Cl和OH自由基反应首先经无垒过程生成一个富能中间体CH2 ClOH ,中间体再经过一系列原子转移、基团旋转和键断裂分别生成产物HCCl+H2 O、HCOCl+H2 和H2 CO +HCl;三者均为放热反应 ,放热量分别为 72 .81、338.5 4和 35 4 .0 8kJ/mol;生成H2 CO +HCl放出的热量比生成HCCl+H2 O放出的热量多 2 81.2 7kJ/mol,与实验结果吻合 .     

等离子体中活性粒子分析及化学动力学机理

利用发射光谱测量技术分析了介质阻挡放电等离子体激励空气产生的主要活性粒子,利用零维等离子体动力学模型模拟了甲烷/空气中放电阶段主要活性粒子的演化规律,并通过敏感性与化学路径分析研究了O原子影响甲烷点火过程的化学动力学机理。研究表明:空气中介质阻挡放电等离子体主要产生N2和O2的激发态粒子,激发态粒子的数密度随着电压的增加而增大;激发态粒子经过一系列物理化学反应最终转化成若干自由基,其中O原子的摩尔分数最大;O原子缩短甲烷点火延迟时间一个量级,原因在于添加O原子后甲基(CH3)的氧化途径由自点火过程中的经O2直接氧化为CH3O和CH2O转变为经HO2和O原子氧化为CH3O和CH2O,由于后者的基元反应速率快,因而明显缩短了点火延迟时间。     

ClF3O和环氧丙烷反应的理论研究

应用密度泛函理论对 ClF3 O 和环氧丙烷的反应机理进行了研究。在 B3PW91/6-31++G(d ,p )水平上优化了各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,并计算了它们的振动频率和零点振动能。采用 CCSD(T)/6-31++G(d ,p )//B3PW91/6-3l++G(d ,p )单点能计算方法求得各物质的能量,并做零点能校正。计算结果表明,ClF3 O 与 C3 H 6 O 可经过不同的反应路径,引发 C3 H 5 O 自由基和 ClOF2自由基生成环氧丙醇和三氟化氯,其中,位于 ClF3 O 周向位置的 F 原子与 C3 H 6 O 的 C(7)上与 CH 3异侧的 H(9)原子结合的活化能最低,仅15.63 kJ/mo1;ClF3 O 与 C3 H 6 O 反应生成的 C3 H 5 O 自由基和 ClOF2自由基继续反应,经过不同反应路径生成 C3 H 4 O、ClOF 和 HF,其中,ClOF2中的 F 原子和 C3 H 5 O 中的 H(2)或 H(4)原子结合是无能垒的过程。整个反应的主要路径为 C3 H 6 O+ClF3→O→TS12 P4(C3 H 5 O+HF+ClOF2→) P12(CH 2 CHCHO+2 HF+ClOF)。     

激光溅射Ni等离子体与气相CH3OH团簇的反应

用激光溅射 分子束技术研究了气相中Ni的等离子体与甲醇分子团簇的反应 .观察到Ni+ (CH3 OH) n、NiO+ (CH3 OH) n、H+ (CH3 OH) n、H3 O+ (CH3 OH) n 四个种类的团簇正离子和CH3 O-(CH3 OH) n(n≤ 2 5 )一种团簇负离子 .详细考察了激光烧蚀等离子体作用于脉冲分子束的不同位置时 ,对团簇产物种类和团簇尺寸大小的影响 .发现NiO+ (CH3 OH) n 是由Ni+ (CH3 OH) n 团簇内的脱甲烷反应生成的 ,而H+ (CH3 OH) n、H3 O+ (CH3 OH) n主要是激光等离子体中的电子与甲醇团簇碰撞电离产生的     

Dynamics of the reaction of O with H2 and its isotopic variants in different rotational excited states

Scalar properties and vector correlations of the reactions of O+H 2 →OH+H, O+HD→OH+D, O+DH→OD+H, and O+D 2 →OD+D at collision energies of 25 and 34.6 kcal/mole have been studied via the quasi-classical-trajectory (QCT) method based on a BMS1 potential energy surface (PES). The generalized polarization-dependent differential cross section and the distributions of the dihedral angle at the collision energy of 34.6 kacl/mole are presented. The calculated results indicate that both the reagent rotational angular momentum and the mass factor have a significant influence on the scalar properties and vector correlations of the title reactions.     

RRKM理论研究N(4S)+CH2X(X=F,Cl)的反应通道

采用RRKM理论和疏松过渡态模型计算了N(4S) +CH2 X(X =F ,Cl)反应的微正则速率常数和通道分支比 .计算结果表明 ,在较低的内能下 (E =2 80 .2 9kJ/mol) ,N(4S) +CH2 F的主要产物为NCHF +H ,占总产物的5 9.2 % ,次要产物为H2 CN +F ,占 37.4 % .而N(4S) +CH2 Cl反应在E =2 6 7.78kJ/mol时 ,主要产物是H2 CN +Cl,占 90 .3% ,NCHCl+H只占 9.0 % .在内能较高的时候 (取E =5 0 0 .0 0kJ/mol) ,N(4S) +CH2 F的主要通道并未变化 ,而N(4S) +CH2 Cl的主要通道变为NCHCl+H ,比例为 5 1.5 % ,H2 CN +Cl的比例降到 4 0 .4 % .     

Dynamics of reaction of O with H2 and its isotopic variants in different rotational excited states

Scalar properties and vector correlations of the reactions O+H₂ →OH+H, O+HD→OH+D, O+DH→OD+H, and O+D₂ →OD+D at collision energies of 25 and 34.6 kcal/mole have been studied via quasi-classical-trajectory (QCT) method based on a BMS1 potential energy surface (PES). Generalized polarization-dependent differential cross section and the distributions of the dihedral angle at the collision energy of 34.6 kacl/mole are presented. The calculated results indicate that both reagent rotational angular momentum and the mass factor have a significant influence on the scalar properties and vector correlations of the title reactions.     

CH3与NO2的反应

用时间分辨傅立叶红外光谱法和量子化学计算，研究了CH3自由基与NO2的基元反应．由248 nm激光光解CH3Br或CH3I得到CH3自由基．首次观测到了振动激发的产物OH、HNO和CO2．另一产物NO也被证实．由此确定了反应通道CH3O+NO，CH2NO+OH 和HNO+H2CO．其中CH3O+NO是主要的反应通道．还用CCSD(T)/6-311++G(df,p)//MP2/6-311G(d,p)的方法对上述通道的机理在理论上做了研究．理论计算的结果与实验观察相符．     

A statistical model for the product energy distribution in reactions leading to prompt dissociation

Direct dynamics calculations have been performed for three reactions: C₃H₈ + H → i-C₃H₇ + H₂, C₃H₈ + H → n-C₃H₇ + H₂, and C₂H₃ + O₂ → HCO + CH₂O. The fraction of the population for the radical products that promptly dissociates is computed. The results for C₃H₈ + H are qualitatively similar to previous results for C₃H₈ + OH, but the new results exhibit a slightly higher branching fraction for prompt dissociation products, owing to the fact that a greater fraction of the internal energy in the transition state ends up in the radical. For C₂H₃ + O₂ → HCO + CH₂O, the fraction of HCO that promptly dissociates is in excess of 99%. Consequently, the main product for C₂H₃ + O₂ at lower temperatures should be written as H + CO + CH₂O and not HCO + CH₂O. These results are then compared with four previous systems: CH₂O + H → HCO + H₂, CH₂O + OH → HCO + H₂O, C₃H₈ + OH → i-C₃H₇ + H₂O, and C₃H₈ + OH → n-C₃H₇ + H₂O. Based upon these seven system, several statistical models are presented. The goal of these statistical models is to predict the fraction of the transition state energy that ends up in the rovibrationally excited radical. On average, these statistical models provide an excellent prediction of product energy distribution. Consequently, these models can be used instead of costly trajectory simulations for predicting prompt radical dissociation for larger species.     

H3O+, NO+和O+·2离子同九种烷氧基醇化合物反应的研究

在用选择离子流动管质谱(SIFT-MS)分析常用指甲油清洗垫发现大量4-丁酸内脂(γ-butyrolactone, GBL)和2-丁氧基乙醇(2-butoxy-1-ethanol)等挥发性气体后, 运用选择离子流动管(SIFT)对H3O , NO 和O ·2离子同九种烷氧基醇化合物(R1-O-R2OH)之间的反应进行了研究. 获得了这些反应在潮湿空气条件下进行的情况, 并运用产物离子水合物的种类和分布来确认产物离子的结构和反应机理. 还研究了在不同载气压力下进行的反应. 结果表明, 这些化合物同H3O 和NO 的反应都是先生成初生态离子-分子络合物, (H3O .M)*和(NO .M)*, 然后经不同反应渠道生成各种离子产物. 这些初生态络合物同反应体系中存在的气体分子(如氦气, 氮气和氧气分子)的碰撞对最终离子产物的形成和分布也有影响. 这些化合物同O2 ·反应会生成各种离解碎片离子, 但不能确定这些离子是否经由初生态络合物(O2 ·.M)*生成. 该项研究提供了用SIFT-MS在空气和潮湿气体中分析这些化合物所需的反应速率常数和离子产物等动力学数据, 并将进一步应用到药物成瘾及滥用和呼吸道疾病的诊断和分析等领域.     

甲基乙基亚硫酸与亚氨基负离子多组分反应及机理的理论研究

采用分子动力学方法研究了一系列同比例(5:5,10:10,20:20,50:50)和不同比例(20:30,20:40,20:50和30:20,40:20,50:20)的亚氨基负离子与甲基乙基亚硫酸的反应显示,有较多的亚氨基转化为氨气,同时甲基乙基亚硫酸分解为甲醇、乙醇和一些小的碳化合物等物质.通过密度泛函的B3lyp和Bhandhlyp两种方法,在6-311++G(3df, 3pd)水平下对其反应机理进行研究表明,此反应为多通道多步骤的反应体系,无论主反应还是次反应均为放热反应,其中生成产物为P1(CH₃OSO₂~-+NH₃+C₂H₄),P2(CH₃OSO₂~-+NH₂CH₂CH₃),P3(CH₂O+SO₂+NH₃+C₂H₅~-)的路径为最佳反应通道,而生成P4...     

Semirigid vibrating rotor target calculation for reaction O(3p)+CH4 →CH3+OH

The time-dependent quantum dynamics calculation for reaction O(3p)+CH4→ CH3+OH is made, using of the semirigid vibrating rotor target (SVRT) model and the time-dependent wave packet (TDWP) method. The corresponding reaction probabilities of different initial states are provided. From the calculation of initial rovibrational state j= 0,v= 0, 1, we can see that the excitation of the H-CH3 stretching vibration gives significant enhancement of reaction probability and the reaction threshold decreases dramatically with the enhancement of the vibrating excitation, which indicates that the vibrating energy of reagent molecules contributes a lot to the molecular collision. As for the calculation of reaction probability of state v= 0, j= 0,1,2,3, the results show that the reaction probability rises significantly with the enhancement of rotational quantum number j while the reaction threshold has no changes. The spatial steric effect of the title reaction is studied and analyzed too after the calculation of reaction probability of states j= 5, k= 0-2, n= 0 and j=5, k=2, n=0-2 is made.     

Excited‐state hydrogen bonding dynamics of pyruvic acid and geminal‐diol, 2,2‐dihydroxypropanoic acid in aqueous solution: a DFT/TDDFT study

In this work, we present the optimized ground state geometrical structures, electronic excitation energies and corresponding oscillation strengths of the low‐lying electronically excited states for the isolated Tce‐CH3COCOOH and Tce‐CH3C(OH)2COOH as well as their corresponding hydrogen‐bonded dimers Tce‐CH3COCOOH‐H2O and Tce‐CH3C(OH)2COOH‐H2O through time‐dependent density functional theory method. It is found that the intermolecular hydrogen bonds C=O···H‐O are strengthened in the electronically excited states of the hydrogen‐bonded dimers Tce‐CH3COCOOH‐H2O and Tce‐CH3C(OH)2COOH‐H2O, in that the excitation energies of the related excited states for the hydrogen‐bonded dimers are decreased compared with those of the corresponding monomers. The calculated results are consistent with the rules that are first demonstrated by Zhao on the excited‐state hydrogen bonding dynamics. Copyright © 2012 John Wiley & Sons, Ltd.