新型含磷阻燃剂的合成及阻燃PC/ABS的热稳定性能

通过9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、乙烯基甲基二甲氧基硅烷(WD-23)和γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(DB902)之间的反应,合成了一种新型含磷阻燃剂:10-(乙基甲基二甲氧基硅烷)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物/γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷共聚物(DPWDF).利用热重分析(TGA)研究了阻燃剂及阻燃PC/ABS的热稳定性.结果表明:480 ℃以后,阻燃剂在空气氛围中的残炭量比在氮气氛围中的高;阻燃剂提前于基体PC/ABS分解,有利于促进基体成炭,提高基体的高温残炭量.     

聚磷酸酯阻燃剂复配蒙脱土及聚磷酸铵对环氧树脂阻燃性能的影响

本文以二氯化磷酸对甲基苯酯和10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(ODOPB)为原料,合成了一种新型聚磷酸酯阻燃剂聚磷酸-2-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物基对苯二酚对甲苯酯(POTP),并采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振(~(31)P-NMR,~1H-NMR和~(13)C-NMR)对其结构进行表征.将POTP与蒙脱土(MMT)及聚磷酸铵(APP)组成复合阻燃剂对环氧树脂(EP)进行阻燃改性,通过垂直燃烧(UL-94)、氧指数(LOI)、热失重(TGA)、锥形量热(CONE)和扫描电镜(SEM)等方法研究其对EP的热性能和阻燃性能的影响.结果表明,当阻燃剂添加量为7%时, EP复合材料UL-94测试等级可达V-0级;当添加阻燃剂为9%时,其LOI值可达到27.6%,最大热释放速率(Pk-HRR)下降了50.1%,热释放总量(THR)下降了27.4%,其残炭量高达29%. CONE测试后的残炭形貌研究显示阻燃EP在高温下形成较稳定的致密膨胀炭层,能有效抑制烟毒性气体释放,隔绝可燃气体与空气的交换,从而提高阻燃EP在高温下的热稳定性和阻燃性能.     

苯酰亚胺结构对PET阻燃抗熔滴及抑烟的贡献

通过本体聚合方法合成了一系列侧链含苯酰亚胺结构的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)共聚酯.研究发现,苯酰亚胺单元的引入不仅提高了共聚酯的玻璃化转变温度(T_g)和高温成炭性,并且大大降低了共聚酯高温下的热分解速率.随着苯酰亚胺含量的增加,共聚酯表现出更高的氧指数(LOI)值和更好的阻燃抗熔滴效果.锥形量热测试结果表明,苯酰亚胺结构的引入可以有效地降低共聚酯的峰值热释放速率(p-HRR)、峰值烟释放速率(p-RSR)和总烟释放量(TSR).通过对纯PET和共聚酯燃烧测试后残炭的结构和形貌分析,发现苯酰亚胺结构有助于共聚酯形成石墨化程度更高的致密炭层,这些炭层起到隔热隔氧和抑制有机可燃烟气挥发的作用,在不引入传统阻燃剂的情况下,赋予共聚酯很好的本征阻燃性及抑烟性.     

聚磷酸酯阻燃剂复配聚磷酸铵对环氧树脂阻燃性能的影响

合成了一种9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的衍生物——聚苯氧基磷酸-2-10-氢-9-氧杂-磷杂菲基对苯二酚酯(POPP), 以间苯二胺(m-PDA)为固化剂, 环氧树脂(EP)为基料, POPP为阻燃剂, 复配聚磷酸铵(APP), 制备了不同磷含量的阻燃环氧树脂. 利用极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL94)实验表征了环氧树脂的阻燃性能; 以热重分析、 锥型量热和扫描电镜分析了阻燃环氧树脂的热性能和表面形态. 研究结果表明, 阻燃剂总加入量(质量分数)为5%时即可达到UL94 V-0级, 同时LOI值为27.7%; 当总加入量为15%, 即w_POPP=5%, w_APP=10 %时, 其LOI值可达到33.8%. 随着磷含量的增加, 阻燃环氧树脂的初始降解温度略有降低, 但高温下的残炭率明显增加. POPP/APP的加入在很大程度上降低了环氧树脂的热释放速率、 有效燃烧热、 烟释放量和有毒气体释放量. 阻燃环氧树脂在高温下形成比较稳定的致密膨胀炭层, 为底层的环氧树脂主体隔绝了分解产物及热量和氧气交换, 增强了高温下的热稳定性.     

新型含磷阻燃剂DOPO-PPO的合成及其阻燃性能

以苯基磷酰二氯,对羟基苯甲醛及9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲(DOPO)为原料,合成了一种新型含磷阻燃剂——二[4-(次甲基-羟基-磷杂菲)苯氧基]苯基氧化磷(DOPO-PPO),其结构经1H NMR和IR表征。通过TGA和DTG研究了DOPO-PPO的热稳定性,热降解行为及成炭性能。结果表明:DOPO-PPO的起始热分解温度为210℃,在700℃时残炭为30.4%。以环氧树脂为基材,DOPO-PPO为阻燃剂,二氨基二苯硫砜为固化剂,制备了阻燃环氧树脂(3)。通过极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)测试了3的阻燃性能。结果表明:当DOPOPPO的添加量为12.0%(质量百分数,即312)时,阻燃级别为V-0级,LOI为34.0%。     

DOPO衍生物改性碳纳米管的制备及对聚乳酸阻燃性能的影响

以含羧基的碳纳米管(CNT-COOH)和9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)衍生物DOPO-NH₂为原料, 通过酰氯化反应、 缩合反应等制备了一种新型无机-有机杂化阻燃剂—DOPO衍生物改性碳纳米管(CNT-DOPO), 利用傅里叶变换红外光谱、 透射电子显微镜、 X射线光电子能谱及热重分析等对其结构进行表征并对有机物接枝率进行了定量测试. 结果表明, DOPO-NH₂成功接枝到碳纳米管上, 接枝率约为50%. 将CNT-COOH, DOPO-NH₂和CNT-DOPO以质量分数5%添加到聚乳酸(PLA)中制备阻燃PLA复合材料. 锥形量热测试结果表明, 与纯PLA相比, PLA/5CNT-COOH, PLA/5DOPO-NH₂和PLA/5CNT-DOPO 3种复合材料的热释放速率峰值分别下降46%, 3.4%和39.8%; 炭层形貌和结构分析表明, PLA/5CNT-DOPO的炭层石墨化程度最高, CNT-DOPO₂在凝聚相阻燃方面有明显的促进作用. 流变结果表明, 碳纳米管对黏弹转变影响很明显, PLA/5CNT-COOH和PLA/5CNT-DOPO基本上表现为弹性行为. 正是由于碳纳米管的存在, 使得PLA复合材料在低频区黏度增大, 并且在燃烧后期形成了连续致密的炭层, 有效降低了材料的热释放速率和烟释放.     

纳米二氧化硅表面接枝9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物以及对聚甲基丙烯酸甲酯复合材料阻燃性能和透明性的影响

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是一种重要的透明高分子材料,但是PMMA的易燃性限制了其应用。 本工作在纳米二氧化硅表面接枝含磷阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO),并用于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的改性。 极限氧指数(LOI)、垂直燃烧(UL-94)和锥形量热(CCT)测试结果表明,制备的PMMA复合材料的阻燃性能大幅度提高,这主要归因于纳米粒子和含磷阻燃剂的协同阻燃作用,形成致密的炭保护层结构。 同时,二氧化硅接枝DOPO的加入可以保持PMMA良好的透明性,这有利于材料在光学透明性要求较高的领域的应用。     

一种新型阻燃抗熔滴共聚酯的合成及表征

双酚A与碳酸乙烯酯反应得到改性单体双(羟乙基)双酚A(BHEEB),BHEEB与对苯二甲酸、乙二醇及阻燃剂[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸(DDP)通过无规共聚合成了一种新型阻燃共聚酯PBPET.用1H-NMR、ICP-AES对共聚酯的结构进行了表征,用热重分析(TGA)、氧指数(LOI)测定、垂直燃烧测试等对共聚酯的热稳定性、阻燃性和熔滴行为进行了研究.结果表明,BHEEB可以提高共聚酯的热稳定性,含5 mol%BHEEB与4.8 mol%DDP的共聚酯P4.8B5PET,其TGA测试中600℃下氮气氛残炭(wt6R00)可达18.0%.燃烧测试表明,P4.8B5PET的LOI值可达37.0,垂直燃烧达V-0级,并且改性单体BHEEB的引入还能有效地改善聚酯燃烧时的熔滴行为.     

碳材料表面特性及形貌对阻燃环氧树脂燃烧和热解行为的影响

将制备的4种植物基多孔碳,甘蔗渣炭(SBC)、竹叶炭(BLC)、稻壳炭(RHC)及竹茎炭(BSC),以及购置的椰壳炭(CSC)、果壳炭(NSC)、碳纳米管(CNTs)及可膨胀石墨(EG)分别与聚磷酸铵(APP)复合用于阻燃环氧树脂(EP),研究了碳材料比表面积、表面活性及微观形貌对APP阻燃EP燃烧和热解行为的影响.物理吸附仪、X射线光电子能谱仪(XPS)、扫描电镜研究指出,颗粒状竹茎多孔碳(BSC)的比表面积(2063m2/g)及表面活性基团C—O—、C≡O及COO—的比例显著大于其他碳材料;各种碳材料均以微米级尺度分布于阻燃EP基体.氧指数(LOI)、UL 94垂直燃烧及锥形量热仪研究表明,0.8 wt%BSC或CNTs与3.1 wt%APP协同阻燃EP的LOI分别由EP的24.6%提高到27.3%和27.6%,UL 94均为V-1级,峰值热释放速率分别比EP/APP降低了27%和28%.碳材料的协同阻燃效果主要取决于微观形貌;对于颗粒状多孔碳,其比表面积、O/C比及表面活性基团比例越大,协同阻燃效果越好.热失重分析、共聚焦拉曼光谱及XPS研究证实,碳材料提高了EP/APP复合材料的初始分解温度和残炭量;大的比表面及表面活性,以及管状形貌能够提高环氧树脂复合材料高温残炭量、促进残炭类石墨化转变、改善残炭耐高温氧化性能.     

DOPO基膦酸铝盐的制备及其阻燃环氧树脂的性能研究

以10-羟基-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-OH)和六水合氯化铝为原料合成了一种DOPO基膦酸铝盐(DOPO-Al)阻燃剂,通过红外光谱、扫描电镜、能谱、核磁共振磷谱和热失重表征了其结构,并制备了DOPO-Al阻燃的环氧树脂,通过极限氧指数、锥形量热、热失重和差示扫描量热测试分析了该树脂的阻燃和热性能。结果表明,DOPO-Al为高温阻燃剂,其初始热分解温度(T_5%)高达595.5℃。DOPO-Al能提高环氧树脂的阻燃性能和耐热性。当DOPO-Al添加量为7.5%(wt)时,环氧树脂的LOI值由24.1%提高至31.3%;在燃烧过程中,使其热释放速率峰值、平均热释放速率、总热释放、总烟释放和总烟产量均降低,使残留物增加幅度高达135%。炭层分析表明DOPO-Al存在凝聚相阻燃机理。环氧树脂的T_5%和玻璃化转变温度分别高达368.9℃和161.8℃,所制备阻燃环氧树脂具有较好的热性能。     

聚苯氧基磷酸联苯二酚酯/聚磷酸铵膨胀阻燃剂对环氧树脂阻燃性能影响研究

以聚苯氧基磷酸联苯二酚酯(PBPP)与聚磷酸铵(APP)组成复合阻燃剂,对环氧树脂(EP)进行阻燃改性.通过氧指数(LOI)、垂直燃烧(UL-94)、热失重(TGA)、锥形量热(CONE)和扫描电镜(SEM)等方法研究改性环氧树脂的阻燃性能和阻燃机理.结果表明,PBPP/APP体系对EP具有较好的阻燃性能,阻燃剂添加量为10%时能使环氧树脂的氧指数提高到29.6%,垂直燃烧等级达到UL94 V-0级,残炭量大大增加;平均热释放速率下降45.7%,热释放速率峰值下降51.0%,有效燃烧热平均值下降21.1%;TGA、CONE、SEM等综合分析显示了PBPP/APP改性后的环氧树脂比纯环氧树脂具有更高的热稳定性,燃烧后能够形成连续、致密、封闭、坚硬的焦化炭层,在聚合物表面产生有效覆盖、隔绝了氧气,改善了环氧树脂的燃烧性能.     

磷杂菲类阻燃剂的合成及其与聚磷酸铵复合膨胀体系对环氧树脂的阻燃性能研究

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、五硫化二磷(P2S5)为原料合成9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-硫化物(DOPS),并将DOPS与聚磷酸铵(APP)组成复合阻燃剂,用于环氧树脂(EP)的阻燃改性.通过氧指数(LOI)、垂直燃烧(UL-94)、热失重(TGA)、锥形量热(CONE)和扫描电镜(SEM)等方法对改性后的环氧树脂的阻燃性能和阻燃机理进行了测试和分析.实验结果表明,DOPS/APP阻燃体系对EP具有很好的阻燃性能,且复配阻燃剂的阻燃效果比单一的阻燃剂阻燃效果好;其中,当阻燃剂的总添加量达到30%时即W_(DOPS)=10%、W_(APP)=20%时,阻燃EP复合材料的LOI值可达到29.2%,垂直燃烧等级达到UL-94 V-0级,残炭量可达49.3%.     

含磷/氮/硫协效阻燃剂的合成及对环氧树脂的阻燃作用

本文以DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)、苯甲醛和4,4’-二氨基二苯砜(DDS)为原料,一锅法合成了含磷、氮、硫的化合物PNS。以PNS为阻燃剂,双酚A型树脂DGEBA为基材,DDS为环氧固化剂,制备了阻燃环氧固化物PNS/DGEBA/DDS,研究了PNS对DGEBA阻燃性能的影响,并与商业化有机磷阻燃剂DOPO作对比,同时初步探讨了PNS的阻燃机理。研究结果表明,PNS呈现磷/氮/硫协效阻燃作用,具有比DOPO更优异的残炭生产促进作用、抑烟效果和阻燃作用。在体系磷含量为1.5 wt%时,PNS-1.5/DGEBA/DDS的LOI值高达33.2%,并获UL 94最高阻燃级别V-0级,总烟释放量相较于DOPO-1.5/DGEBA/DDS降低15.4%,DGEBA/DDS降低2.86%,呈现良好的抑烟性能。     

新型阻燃剂1 ,3 ,5-三(5 ,5-二甲基-1 ,3-二氧杂己内磷酸酯基)苯的合成及表征

以1,3,5-三羟基苯、新戊二醇、三氯氧磷等为原料,采用简洁、高效的合成路线,通过两步反应合成了新型阻燃剂1,3,5-三(5,5-二甲基-1,3-二氧杂己内磷酸酯基)苯.通过红外光谱、核磁共振氢谱、质谱、元素分析以及热失重分析等对产物结构和热性能进行了表征和研究.热失重分析表明:该阻燃剂起始分解温度为295.26℃ ,在295.26℃ ~343.38℃和350.40℃ ~578.04℃温区迅速炭化;当阻燃剂被加热到681.03℃时,炭残余量高达43.33 %.     

N,N′-二(2-硫代-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己基)乙二胺的合成及阻燃性能

以新戊二醇与PSCl3合成2-硫代-2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷(DDSP),再与乙二胺反应,合成了一种新型含有磷、氮、硫的阻燃剂:N,N′-二(2-硫代-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己基)乙二胺(DDPSN),用元素分析、FTIR、1HNMR、MS测试技术对其结构进行了表征。采用热重(TG)分析,研究了反应物摩尔比、缚酸剂及催化剂、反应温度对DDPSN产率的影响。结果表明,所合成的标题化合物结构与预期一致,其初始热分解温度大于290℃,在1000℃时仍有24.5%的残炭率。新戊二醇与PSCl3摩尔比为1.75∶1时,DDSP产率高达85%,而DDSP与乙二胺摩尔比为1∶1.25时,DDPSN产率为89%;采用4-二甲氨基吡啶(DMAP)作为缚酸剂的效果优于吡啶和三乙胺,其加入量为新戊二醇质量分数的1%时,可使DDPSN产率提高到92%,反应温度以0~5℃为宜。其阻燃粘胶膜实验结果表明,DDPSN在粘胶中质量分数为18%时,极限氧指数(LOI)值可达28%,是一种效果很好的阻燃剂。由阻燃粘胶膜燃烧后生成的炭残渣的扫描电子显微镜(SEM)可知,炭残渣表面有很多隆起的泡状物,且试样的断面为蜂窝状结构,表明该阻燃剂为膨胀型阻燃剂。     

耐高温杂化阻燃剂/改性红磷阻燃半芳香尼龙的研究

将自制的耐高温勃姆石@苯基次膦酸铝杂化阻燃剂(BM@Al-PPi)与市售改性红磷(MRP)复配制得一种可用于半芳香尼龙PA6T/DT(HTN)的耐高温高效阻燃体系.保持阻燃剂15 wt%的总添加量不变时,MRP的添加量仅为5 wt%即可赋予HTN垂直燃烧V-0级别,极限氧指数为29.8%.锥形量热测试及其燃烧残余物研究表明,MRP阻燃HTN材料以气相阻燃作用为主,抑制热释放效果不佳且烟释放明显增加;而BM@Al-PPi的凝聚相交联成炭作用可同时抑制热释放与烟释放.结合裂解气相色谱质谱联用(Py-GC-MS)分析,给出了HTN/BM@Al-PPi/MRP体系的阻燃机理.BM@Al-PPi与MRP结合使得残炭质量显著提高,同时兼具气相作用,达到了较好的阻燃效果.     

用锥形量热仪研究聚乙烯膨胀阻燃体系的燃烧性

利用锥形量热仪在50kW·m^-2热辐照条件下,研究了含淀粉膨胀阻燃线性低密度聚乙烯(LLDPE)体系的燃烧性,获得了最大热释放速率、总热释放、有效燃烧热、最大烟产生速率、总烟释放量及质量损失速度等参数.实验结果表明:含淀粉膨胀阻燃剂能明显降低LLDPE的热释放速率、总热释放和有效燃烧热,淀粉作为膨胀型阻燃剂中的成炭剂,可以部分代替季戊四醇,而对热释放速率影响不大,达到了阻燃和降低成本的目的.该膨胀体系使烟释放变得缓慢,但总烟释放量明显增大.在燃烧时使LLDPE更早地发生热降解,但热降解速度变得缓慢.     

新型侧基含磷共聚酯的合成、表征及性能

以精制对苯二甲酸（TPA）、乙二醇（EG）和含磷反应型阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-[2,3-二（2-羟基乙氧基）羰基丙基]-10-磷杂菲-10-氧化物为原料,利用熔融缩聚法合成了含磷量分别为0．35％、0．65％的阻燃聚酯。通过熔融纺丝法将聚酯制成纤维及织物,研究了纤维的染色性能,并通过极限氧指数法和垂直燃烧法研究了织物的阻燃性能。FT-IR和NMR研究结果表明：阻燃共聚酯含磷量为0．35％时,其氧指数（LOI）达31．5％,并无熔滴、烟雾产生,具有优异的阻燃性能和抗熔滴性能。DSC、TG和XPS的研究结果表明：侧基舍磷单元的引入降低了聚酯的Tg和Tm,较低的Tm将有利于材料加工性能的改善;阻燃聚酯侧基上的P-C、P-O键易断裂并挥发至气相中,从而降低了聚酯热稳定性,阻燃聚酯可能以气相阻燃机理为主发挥阻燃作用。此外,含磷共聚酯纤维具有较优异的染色性能。     

基于次磷酸铝的聚丙烯木塑复合材料的阻燃改性研究

本研究以次磷酸铝(AP)为阻燃剂,探讨了其对聚丙烯/木粉复合材料(WPC)的阻燃性能的影响,并阐明了相关的阻燃机理。实验结果证明,当AP的添加量为30 wt%时,可以使木粉含量为30 wt%的WPC通过垂直燃烧V-0级,氧指数达到25. 0%。锥形量热测试结果表明:AP的加入能够有效抑制复合材料的燃烧,30wt%AP的加入能够使木粉含量为30 wt%的WPC的热释放峰值(PHRR)降低至240 k W/m~2,与不含阻燃剂的WPC相比降低了50%;燃烧后所得的残炭的质量高达45. 2%。扫描电子显微镜(SEM),热重-红外联用(TGFTIR)和X射线光电子能谱结果表明:添加AP后,燃烧过程中WPC/AP的气相产物中会有水、二氧化碳及含PO_2-结构的物质等生成,从而赋予WPC/AP气相阻燃作用;此外,WPC/AP在燃烧中能够热解生成内外结构不同的炭层,内部炭层主要为含铝为主的交联稳定炭层,而外部炭层主要含有交联P-O-C结构等,因此,AP能够同时通过气相和凝聚相的双重作用实现WPC的高效阻燃。     

改性纳米二氧化硅在环氧树脂膨胀阻燃体系中的协效作用研究

以膨胀阻燃剂(IFR)为主要阻燃剂,以纳米二氧化硅(Nano-SiO_2)及KH570改性纳米二氧化硅(SiO_2-gKH570)为协效剂制备阻燃环氧树脂(EP)材料,对比研究了2种EP/IFR/SiO_2及EP/IFR/SiO_2-g-KH570体系材料的阻燃性能、力学性能、热量释放、烟气释放、热降解行为及炭层表面形貌。结果表明,当阻燃剂的总添加量为环氧树脂基体质量分数的30%(SiO_2为IFR质量的10%)时,SiO_2与IFR具有阻燃协同效应,在同样的添加比例下,改性的SiO_2会增强这种协同作用。EP/IFR/SiO_2-g-KH570体系与EP/IFR/SiO_2体系相比,两者氧指数(LOI)分别为30.2%和28.6%,UL-94测试分别通过V-0和V-1级; EP/IFR/SiO_2-g-KH570的力学性能较EP/IFR/SiO_2也有所提高,弯曲强度和抗冲击强度分别提高了10.2MPa和0.6KJ·m~(-2);锥形量热及热分析结果表明,EP/IFR/SiO_2-g-KH570体系在热释放、CO和CO_2释放指标上数值明显降低,热稳定性增加;残炭的电镜形貌分析表明,EP/IFR/SiO_2-g-KH570体系能形成更加致密和连续的炭层,能起到很好的物理屏障作用,显示出较好的阻燃效果。