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可修饰的内酯,α-氯甲基-α-甲基-β-丙内酯的合成和聚合*王明霞李子臣贺晓晖杨丽**李福绵(北京大学化学系北京100871)关键词α-氯甲基-α-甲基-β-丙内酯,开环聚合*1995-02-20收稿;1996-03-12修回:自然科学基金课题;**... 相似文献
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综述了近年来采用金属络合物进行γ-丁内酯的开环聚合、γ-丁内酯的酶催化聚合、微生物发酵等及合成γ-丁内酯均聚共聚物的研究。 相似文献
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GPR52是一种孤儿G蛋白偶联受体,在纹状体中高度表达,与神经退行性疾病亨廷顿舞蹈症(HD)的发生相关.变异亨廷顿蛋白(mHTT)的蓄积是亨廷顿舞蹈症的主要发病原因.通过拮抗GPR52活性降低m HTT的水平是一种有潜力的新型治疗手段.通过高通量筛选,发现天然产物E7作为共价拮抗剂对GPR52具有一定的抑制作用(IC50=12.0μmol/L).本工作通过保留关键母核α-亚甲基-γ-丁内酯,对E7进行结构简化并改造,设计合成了34个新型α-亚甲基-γ-丁内酯衍生物,其中(±)-4-甲氧基苯甲酸-[(2S,3R)-4-甲亚基-5-氧亚基-2-(噻吩-2-基)四氢呋喃-3-基]甲基酯(10m)对GPR52具有较好的拮抗活性(IC50=0.58μmol/L).同时,初步确定了此类新型GPR52拮抗剂的构效关系,并验证了α-亚甲基-γ-丁内酯母核的必要性. 相似文献
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借助活性开环聚合反应和紫外光辐照下的分子内交联反应合成新型功能性环状聚(ε-己内酯-co-α-氯代-ε-己内酯)(cP(εCLcoαClεCL)).首先,利用Baeyer-Villiger氧化法将α-氯代环己酮在间氯过氧苯甲酸(mCPBA)的作用下制得功能性单体α-氯代-ε-己内酯(αClεCL).然后,功能性单体αClεCL和ε-己内酯(εCL)在环状引发剂2,2-二丁基-2-锡-1,3-二氧环庚烷(DSDOP)的作用下,进行活性开环聚合反应获得活性环状无规共聚酯(LCP(εCLcoαClεCL))前体,该前体的分子量可以通过改变单体与引发剂的摩尔配比来控制.当单体完全转化后,该活性环状前体再引发反应性单体α-(1-丙烯酰氧乙基)-ε-己内酯(αAEεCL)进行嵌段聚合反应,合成了在活性中心附近带有不饱和双键的功能性环状共聚酯,即活性环状聚(ε-己内酯-co-α-氯代-ε-己内酯)-b-(α-(1-丙烯酰氧乙基)-ε-己内酯).最后该活性环状共聚酯在紫外光辐照下,反应性单体单元中的双键发生分子内交联反应,制得稳定的不含有机锡的新型功能性环状无规共聚酯cP-(εCLcoαClεCL)(M n,NMR=32400).采用SEC,NMR以及DSC等技术对聚合物的结构和性能进行表征,SEC和黏度表征结果显示新型功能性cP(εCLcoαClεCL)与分子量相同的线型共聚酯相比具有较小的动态力学体积,DSC表征结果显示共聚酯环化的结果使其熔点和结晶度下降.该方法的突出特点是能够高效地合成具有高分子量的环状聚合物. 相似文献
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我们曾报道[1]以二羟甲基丙酸为原料,通过氯化、水解和内酯化反应合成α 氯甲基 α 甲基 β 丙内酯(CMMPL),并用多种引发剂如吡啶、三乙胺、三氟乙酸以及金属有机化合物如三乙基铝、异丙醇铝、钛酸四丁酯和辛酸亚锡等引发聚合,得到白色固体聚合物P(C... 相似文献
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本文报道了四种2-亚甲基-1,3-二氧己烷类单体:4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧己烷(Ⅱ)、4,6-二甲基-2-亚甲基-1,3-二氧己烷(Ⅳ)、5,5-二甲基-2-亚甲基-1,3-二氧己烷(Ⅵ)和5,5-二乙基-2-亚甲基-1,3-二氧己烷(V Ⅲ)的合成以及自由基开环聚合。结果表明,上述单体在聚合过程中出现异构化开环现象。Ⅲ和Ⅳ的甲基位置在环上氧原子的α-碳原子上时,显示对异构化反应的影响比Ⅵ及Ⅷ的甲基和乙基在β-碳原子上时更显著。上述现象与异构化开环形成仲碳自由基中间体的倾向更大有关。 Ⅳ在苯溶液中及过氧化二叔丁基存在下,120℃反应,得到全部是聚-δ-戊内酯骨架结构的聚合物。提出了一种合成聚-δ-戊内酯类链结构的聚酯的新的途径和方法。 相似文献
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二(叔丁基环戊二烯基)钕甲基配合物催化ε-己内酯开环聚合 总被引:1,自引:0,他引:1
二(叔丁基环戊二烯基)钕甲基配合物催化ε 己内酯开环聚合罗云杰姚英明沈琪(苏州大学化学化工学院苏州215006)关键词开环聚合,ε 己内酯,茂基稀土甲基配合物聚ε 己内酯(Polycaprolactone,PCL)是一种生物降解材料,有良好的相... 相似文献
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设计合成了具有精确分子结构的聚合物对深入了解其结构与性能之间的关系起着至关重要的作用。研究了一种合成带有三乙基硅氧侧基的环状无规共聚酯的新方法。功能性单体γ-三乙基硅氧基-ε-己内酯(γ-Et3SiOεCL)和ε-己内酯(ε-CL)在环状引发剂2,2-二丁基-2-锡-1,3-二氧环庚烷(DSDOP)的作用下,进行活性开环聚合反应以制备活性环状无规共聚酯(LCP(εCLcoγEt3SiOεCL))前体,当单体完全转化后,以该活性环状前体作为大分子引发剂,引发反应性单体α-(1-丙烯酰氧乙基)-ε-己内酯(αAEεCL)进行嵌段聚合反应,合成了在活性中心附近带有不饱和双键的功能性环状嵌段共聚酯,即活性环状聚(ε-己内酯-co-γ-三乙基硅氧基-ε-己内酯)-b-(α-(1-丙烯酰氧乙基)-ε-己内酯)。最后该活性环状嵌段共聚酯在紫外光照射下,反应性单体结构单元中的双键发生分子内交联反应,从而制得稳定的不含有机锡的新型环状无规共聚酯cP(εCLcoγEt3SiOεCL)(Mn,NMR=28500)。采用SEC、1H NMR以及DSC等技术手段对聚合物的结构和性能进行表征。该方法的突出特点是能够高效地合成带有功能性侧基的高相对分子质量的环状无规共聚酯。 相似文献
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三氟化硼-乙醚络合物催化γ-戊内酯与ε-己内酯开环共聚的研究 总被引:3,自引:0,他引:3
以三氟化硼乙醚络合物为催化剂,进行了γ-戊内酯(γ-VL)与ε-己内酯(ε-CL)的本体开环共聚的研究.采用1H -NMR、13C- NMR证实了所得共聚物的结构,并对共聚物的分子量、组成、熔点等进行了表征.结果表明,在一定的条件下,难以均聚的γ-VL可与ε-CL发生共聚反应,从而在共聚物链结构中引入少量的γVL单元.γVL单元的引入使得共聚物的分子量和熔点下降.由K- T法估算出两种单体共聚的竞聚率分别为r(ε-CL)=17.6,r(γ-VL)=0.0078. 相似文献
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从生物质原料3,4-二氢吡喃出发,合成了可再生环状缩醛酯单体(H-AE),从结构上看,该单体在γ-丁内酯中引入了缩醛单元,在开环聚合过程中,通过释放甲醛分子有希望在温和条件下得到聚(γ-丁内酯).选用合适的Lewis酸碱对催化剂,基本抑制了聚合过程中的链回咬副反应,实现了单体的可控聚合.详细研究了催化剂的酸/碱性强度及其位阻大小对于合成的聚合物的组成和比例的影响,通过设计和优化催化剂的结构,实现了聚合物中聚丁内酯单元和聚缩醛酯单元比例的调控.对所得聚合物进行了1H-NMR、13C-NMR及扩散排序核磁共振(DOSY)表征,结合聚合过程的核磁与SEC监测,证实所得聚合物为丁内酯与缩醛酯的无规共聚物.根据实验数据和表征结果,推测聚合遵循Lewis酸碱对调控的阴离子开环聚合机理,酸碱催化剂共同稳定活性链末端,实现了亲核进攻和甲醛的脱除. 相似文献
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研究了合成环状大分子的一种新方法,即借助活性开环聚合反应和高效双键易位闭环反应(RCMR)合成环状聚ε-己内酯.首先,ε-己内酯在环状引发剂2,2-二丁基-2-锡-1,3-二氧环庚烷(DSDOP)的作用下,进行活性开环聚合反应,获得双羟基封端的聚ε-己内酯(PCLOH);然后,在对甲苯磺酸、1,3-二环己基碳二亚胺(DCC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)的作用下,将PCLOH与3-丁烯酸反应转化为双烯丙基封端的聚ε-己内酯(allylPCL);在Grubbs催化剂(Cl2(Cy3)2Ru CHPh)的作用下,将allylPCL经RCMR环化成环状聚ε-己内酯,并采用SEC,NMR,TGA以及DSC等技术对聚合物的结构和热力学性能进行了表征,SEC和黏度表征结果显示环状聚ε-己内酯具有较小的动态力学体积,TGA和DSC表征结果显示环状聚ε-己内酯的热分解温度较其线型前体高13℃,环化的结果使其熔点和结晶度下降.结果表明allylPCL在较稀(2.5×10-5mol/L)体系中,借助Grubbs催化剂进行的RCMR分子内环化反应效率高,环化产物无需进一步分离提纯. 相似文献