活性负离子聚合法制备POSS基七臂星形聚合物及其表征

首先利用高真空活性负离子聚合方法制备聚异戊二烯锂(PI-Li)和(聚苯乙烯-b-聚异戊二烯)锂(PS-PI-Li)活性链,再与单羟基七乙烯基多面体齐聚倍半硅氧烷(VPOSS-OH)发生加成反应,一步法制备2种含羟基的七臂星形聚合物.用分级沉淀法去除低加成产物,即可得到纯的七臂星形聚合物7PI-POSS-OH和7(PS-PI)-POSS-OH,利用凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振波谱(1H-,13C-NMR)、红外光谱(FTIR)和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)表征了聚合物的化学结构、分子量及分子量分布,并通过热失重分析(TGA)测试了聚合物的热分解温度.     

星形PLA-PEG嵌段共聚物胶束的制备与表征

以胆酸为引发剂,用辛酸亚锡催化丙交酯开环聚合合成星型CA-PLA。利用DCC为脱水剂,将不同分子量的端羧基化PEG与星型CA-PLA偶联,合成一系列以胆酸为核的星形两亲性嵌段共聚物,用透析法制备共聚物胶束,并用TEM和DLS研究胶束的性质。合成了分子量为6000和12000的两种CA-PLA,其分子量可以通过胆酸羟基与丙交酯的比例进行控制。将分子量2000和5000的PEG分别与两种CA-PLA偶联,合成了四种星型CA-PLA-PEG嵌段共聚物。共聚物胶束形貌为均匀的球形,粒径为20-40nm,且随共聚物中PLA链段分子量的增加而增大,随PEG链段分子量的增加而减小。临界胶束浓度(CMC)低于同等链段长度的线型PLA-PEG嵌段共聚物胶束。     

负离子聚合制备环氧化八臂星形聚异戊二烯及其表征

利用仲丁基锂引发异戊二烯进行高真空负离子聚合制备聚异戊二烯基锂活性链(PI-Li),再与八乙烯基多面体齐聚倍半硅氧烷(OVPOSS)在环己烷中发生加成反应,一步法制得八臂星形聚合物.利用分级沉淀去除稍过量的的线型聚异戊二烯以及低加成产物,即可得到纯的八臂星形聚异戊二烯(8PI-POSS).最后,通过甲酸/过氧化氢对8PI-POSS中的聚异戊二烯链进行部分氧化反应,获得环氧化八臂星形聚异戊二烯(8EPI-POSS).利用核磁共振波谱(~1H-,~(13)C-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)对聚合物的化学结构、分子量及分子量分布进行表征.实验结果表明,通过调节单体与引发剂的摩尔比,成功合成了不同聚合度的8PI-POSS和8EPI-POSS;并且通过改变氧化反应的温度和时间以及氧化试剂的用量,可以简易改变8EPI-POSS的环氧度.最后,通过热失重分析(TGA)测试了几种聚合物的热分解温度,结果显示,PI均聚物在200oC左右开始分解,而由于POSS的引入,8PI-POSS和8EPI-POSS在340oC左右才开始分解,并且与PI均聚物相比,在800oC还有大概3%的残留组分.     

三臂支化PLLA-PDLA嵌段共聚物的合成及立构复合结晶行为

以三羟甲基乙烷为起始剂, 开环聚合L-丙交酯(LLA), 合成三臂支化左旋聚乳酸(PLLA)预聚物. 采用端基活化技术对预聚物进行端羟基活化, 再与D-丙交酯(DLA)进行开环聚合, 合成了不同分子量的三臂支化左旋聚乳酸-右旋聚乳酸(PLLA-PDLA)嵌段共聚物. 采用核磁共振谱和凝胶渗透色谱等对样品的结构和分子量进行测试, 结果表明,合成的嵌段共聚物链结构具有链段立构规整度和高分子量的特点; 通过调节DLA单体与PLLA预聚物的投料比, 可实现对PLLA-PDLA嵌段共聚物的序列结构调控. 差示扫描量热仪和广角X 射线衍射结果表明, 三臂支化PLLA-PDLA嵌段共聚物的异构体分子间生成立构复合晶体, 其熔点高于200℃; 共聚物的嵌段序列结构对材料的凝聚态转变行为有很大的影响.     

三臂PPO-PDLA-PLLA 嵌段共聚物的制备与结构及其立构复合体的结晶行为

以环氧丙烷聚醚三元醇(PPO)为起始剂, 开环聚合D 型丙交酯(DLA), 合成三臂环氧丙烷聚醚三元醇-聚右旋乳酸(PPO-PDLA)嵌段预聚体. 采用端基活化技术对预聚体进行端羟基活化, 再与L 型丙交酯(LLA)进行逐步开环聚合,合成了不同分子量的三臂环氧丙烷聚醚三元醇-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸(PPO-PDLA-PLLA)嵌段共聚物. 采用红外(FTIR)、核磁(NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)等对三臂PPO-PDLA-PLLA 嵌段共聚物的测试表明, 合成的嵌段共聚物分子链具有很高的立构规整度; 通过调节LLA 单体与PPO-PDLA 预聚体的投料比, 不仅可控制产物的分子序列结构, 而且样品的数均分子量可大于100 kDa. 差示扫描量热仪(DSC)和广角X 射线衍射(WAXD)结果显示, 三臂PPO-PDLAPLLA嵌段共聚物的异构体链段分子间生成立构复合晶体, 其熔点约为200 ℃, 且没有PLLA 均聚物链段结晶现象. 实验结果表明, 这是一类具有实际应用价值的新型耐热聚乳酸(PLA)材料.     

用透射电镜法研究聚(苯乙烯-异戊二烯)二嵌段共聚物微相分离的微区尺寸

本文采用透射电镜(TEM)法,系统地研究了具有不同组成,不同分子量和不同形态结构的聚(苯乙烯-异戊二烯)二嵌段共聚物,并由TEM照片直接测量具有栓状,层状和有规双连续双金钢石(OBDD)结构的PS-PI二嵌共聚物的微区尺寸,讨论了其与分子量的关系。实验证明嵌段共聚物微相分离有规结构的微区尺寸大小与分子量呈2/3的关系。     

星形氢化苯乙烯-二烯烃共聚物结构分析方法

基于活性阴离子聚合方法,通过改变单体投料比例,成功制备了3种二乙烯基苯(DVB)偶联的星形结构苯乙烯-二烯烃共聚物S-IBS,其平均偶联臂数(AGN)达到7.0以上,偶联效率(CE)达到93%。进一步加氢得到氢化苯乙烯-二烯烃(HSD)型共聚物—氢化星形苯乙烯-异戊二烯-丁二烯(HS-IBS),氢化效率达到95%以上,同时对氢化前后的聚合物进行表征以及组成含量计算。将氢化后星形聚合物HS-IBS合理简化视为乙烯-丙烯-苯乙烯(E-P-St)三元共聚物后,结合~(13)C以及~1H-NMR进行组成含量计算。氢化后组成计算值与实际投料组成以及氢化前核磁计算值误差在1%以内,表明将氢化后聚合物简化视为E-P-St共聚物,进而推算组成的模拟计算方法具有非常好的精确度。这一方法为采用活性阴离子聚合-偶联-氢化的HSD类黏指剂产品剖析建立了可靠的分析和计算方法,能够准确地推断其组成结构,进而分析其合成方法,也便于国内研发人员对这一类产品的结构组成进行有效的解析。     

活性聚合法合成结构精确的含氟嵌段共聚物

结构精确的含氟嵌段共聚物具有优异而独特的化学和物理性能,有广阔的应用前景,因此受到广泛的关注.含氟嵌段共聚物可分为两类,一类是侧基含氟嵌段共聚物,另一类是主链含氟嵌段共聚物.活性聚合为嵌段共聚物的合成提供了最为重要的方法,利用它可以合成结构精确、分子量可控、分子量分布窄的嵌段共聚物.根据单体的反应特性选择不同的聚合方法,可以得到不同的含氟嵌段共聚物.本文主要综述了近几年利用各种活性聚合方法合成结构精确的含氟嵌段共聚物方面的进展.     

微尺度铜管催化三臂星形聚合物的制备

利用微尺度Cu(0)催化可逆失活自由基聚合的方法设计并合成了具有三臂星形结构的聚甲基丙烯酸酯类嵌段共聚物，并通过核磁共振、凝胶渗透色谱、流变等方法对聚合物的结构和性能进行了研究.首先，设计并搭建了微尺度铜管催化的聚合反应平台，以1,1,1-三(2-溴异丁酰氧甲基)乙烷为引发剂，高效合成了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚甲基丙烯酸十二烷基酯(PLMA)均聚物，研究表明微尺度铜管催化的可逆失活自由基聚合反应速率快，聚合过程可控，制备的聚合物分子量调节范围宽，分子量分布窄.通过铜管微反应单元的串联，制备了PMMA-b-PLMA共聚物.实验结果表明微尺度下铜管催化制备的聚甲基丙烯酸酯类嵌段共聚物具有结构可控，分子量可调节，分子量分布窄，分子链为三臂星形结构等特点.以制备的PMMA-b-PLMA和PMMA-b-聚甲基丙烯酸十六烷基酯(PMMA-b-PHMA)为润滑油添加剂，实现了对烷烃类润滑油缠结性能的响应性调节，提高了润滑油在不同温度下的黏度保持率.本研究为高效合成和应用三臂星形结构的聚甲基丙烯酸酯类聚合物提供了新的方法.     

聚二甲基硅氧烷与聚四氢呋喃三嵌段共聚物的合成表征与性能

通过可控/活性正离子开环聚合设计合成一系列不同分子量的聚四氢呋喃活性链,利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)的双端胺基与反应制备PDMS与聚四氢呋喃(PTHF)的新型三嵌段共聚物(PTHF-b-PDMS-b-PTHF).通过FTIR与1H-NMR表征产物化学结构及共聚组成,由TGA、DSC及DMA研究嵌段共聚物热性能与动态力学性能,采用TEM和in situ POM观察嵌段共聚物的微观形态与结晶形态.常温下表征共聚物材料自修复性能及37°C下表征其抗菌性能.结果表明:采用体系引发四氢呋喃可控/活性正离子开环聚合制备预期分子量的,进一步与双端胺基官能化PDMS反应,反应效率可达95%左右,设计合成出一系列不同共聚组成的PTHF-b-PDMS-b-PTHF三嵌段共聚物.该共聚物呈现双连续微观相分离结构和结晶现象,随着PTHF链段的增长,结晶速率加快;与相同分子量均聚PDMS和PTHF相比,所制备的三嵌段共聚物的热稳定性明显提高;三嵌段共聚物链中存在2个―NH―基团,在分子链间形成氢键导致产生物理交联及聚合物网络,使材料具有较好的弹性、柔韧性和强度,同时具有自修复特性,将材料完全切开,常温下24 h后断面发生良好愈合,在应力作用下可被拉伸至原长的1.5倍;原位制备的三嵌段共聚物/银纳米复合材料对大肠杆菌表现出良好的抗菌性能.基于可控/活性正离子开环聚合方法合成的PTHF-b-PDMS-b-PTHF三嵌段共聚物/银纳米复合材料兼具PTHF、PDMS及纳米银的优良性能,在生物医用材料领域具有应用前景.     

官能团化POSS及多臂星形聚酯的合成与表征

利用八乙烯基多面体齐聚倍半硅氧烷(OVPOSS)与2-巯基乙醇、1-巯基甘油或半胱胺盐酸盐发生高效的"巯基-烯"点击化学反应,制备了表面分别含有8个或16个羟基以及8个氨基的3种POSS衍生物POSS-8OH、POSS-16OH和POSS-8NH2,采用核磁共振波谱(1H-, 13C-NMR)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)详细表征了它们的化学结构.随后,利用POSS-8OH和POSS-16OH中的羟基分别引发ε-己内酯(ε-CL)和2-乙氧基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(EOP)进行开环聚合,成功合成了疏水性八臂和十六臂星形聚己内酯(POSS-8PCL和POSS-16PCL)以及亲水性八臂星形聚磷酸酯(POSS-8PEEP).利用FTIR、1H-NMR、13CNMR、凝胶渗透色谱(GPC)和热失重分析(TGA)表征了星形聚酯的化学结构、分子量和分子量分布以及热稳定性.     

温敏星形树枝化聚合物的制备及表征

通过两步可逆-加成断裂链转移(RAFT)聚合反应制备了双嵌段树枝化共聚物PPDSn-b-PG1m,以此嵌段共聚物为臂,进一步以1,2-乙二硫醇为交联剂通过二硫键与巯基的交换反应实现核交联,采用"先臂后核"法设计制备了系列以烷氧醚树枝化聚合物为臂的温敏星形树枝化聚合物PPDSn-b-PG1m-SS.采用1H-NMR、GPC对目标星形树枝化聚合物的结构和分子量进行了分析表征;利用变温UV-Vis光谱和原子力显微镜等分别考察了目标星形树枝化聚合物水溶液的温敏行为及其分子形貌特征.结果表明,该类星形树枝化聚合物具有与母体树枝化聚合物类似的优异温敏行为(相转变温度~36?C),其单分子尺寸较大,且随着臂长的不同在底物上分别呈现出明显的星状或球状形貌.     

丙烯酰胺多面体低聚倍半硅氧烷在超临界CO2中的RAFT聚合

以超临界CO₂为聚合介质, 硫代苯甲酰基特丁基硫酯(TTBT)为链转移剂, 通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合制备了聚丙烯酰胺多面体低聚倍半硅氧烷(PAMPOSS)均聚物及其与甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的嵌段共聚物(PAMPOSS-b-PMMA). 对产物结构组成和分子量及其分布进行表征. 结果表明, 在TTBT的控制下, POSS的均聚物和嵌段共聚物具有高分子量及窄分子量分布. 含POSS单体在超临界CO₂中为均相聚合, POSS聚合物的结晶性在一定程度上影响其在超临界CO₂中溶解性.     

引发转移终止剂技术合成含有聚异戊二烯链段的三嵌段共聚物

含聚异戊二烯 (ＰＩＰ)链段的嵌段共聚物有着广泛的应用[1～ 3 ] ,有关它的合成、性能表征及应用方面的研究一直是学术及工业界的研究热点 .传统上 ,含有ＰＩＰ链段的嵌段共聚物用活性负离子聚合的方法来合成 ,例如 :聚苯乙烯 聚异戊二烯嵌段共聚物[3 ,4 ] .这是由聚合物增长链端的特殊活性所决定的 ,采用活性负离子聚合方法 ,不但能很好地控制共聚物的分子量和分子量分布 ,而且能控制共聚物中各组分的比例 .但是 ,负离子聚合通常需在较苛刻的条件下进行 ,如低温高真空、高纯度的单体和溶剂 ,而且能用于负离子聚合的单体也有限 .相对而言 ,…     

星形聚氧乙烯及星形杂臂氧化乙烯-苯乙烯共聚物的合成

以原子转移自由基偶联法合成了多臂星形聚合物S-PEO和星形杂臂共聚物PEO-PS。以傅立叶红外光谱(FT-IR)和核磁共振(1H NMR)分析方法确定了产物的结构。以GPC分析测试了产物的分子量和分子量分布。GPC分析结果表明所得聚合物分子量增大,分子量分布窄,偶联反应效率可高达99%以上。     

多臂聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的合成及性能研究

采用电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)制备了端羟基聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(HO-PBA-b-PMMA),在此基础上,与六亚甲基二异氰酸酯三聚体(N3390)反应,合成了多臂聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物.通过凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振仪(1H-NMR)、傅里叶变换红外光谱计(FTIR)对聚合物的结构进行了表征,利用原子力显微镜(AFM)观察了其形貌,采用动态热机械分析仪(DMA)和万能拉伸机研究了聚合物的热性能、力学性能及多臂嵌段共聚物对PMMA的增韧性能.结果表明:成功制备了端羟基聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯,以及多臂聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物.在异氰酸酯基/羟基(NCO/OH)摩尔比为1.2/1时,制得的多臂嵌段共聚物相对分子质量最大,Mark-Houwink参数α值最小,表明此时三臂嵌段共聚物最多.多臂嵌段聚合物的拉伸强度和断裂伸长率比线型聚合物均有明显提高,且在NCO/OH摩尔比为1.2/1时达到最大,分别为7.6 MPa和73%.多臂嵌段聚合物具有更高的玻璃化转变温度(Tg).通过原子力显微镜(AFM)表明,多臂聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物形成了以聚丙烯酸丁酯链段为核,聚甲基丙烯酸甲酯为壳的核壳结构.具有核壳结构的多臂聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物对聚甲基丙烯酸甲酯有明显的增韧作用.     

官能化聚四氢呋喃-b-聚异丁烯-b-聚四氢呋喃三嵌段共聚物的合成与性能

采用2-氯-2,4,4-三甲基戊烷或对二枯基氯为引发剂和TiCl4或FeCl3为共引发剂,引发异丁烯(IB)可控/活性正离子聚合与官能端基转化,设计合成不同分子量及窄分子量分布的端基官能化聚异丁烯,如双端烯丙基溴官能化聚异丁烯(Br-PIB-Br)或双端烯丙基胺官能化聚异丁烯(H2N-PIB-NH2).采用烯丙基溴/高氯酸银体系引发四氢呋喃(THF)开环聚合,合成聚四氢呋喃活性链(PTHF+).进一步通过将IB可控/活性正离子聚合与THF可控/活性正离子开环聚合2种方法相结合,设计合成2种新型官能化聚四氢呋喃-b-聚异丁烯-b-聚四氢呋喃(PTHF-b-PIB-b-PTHF)三嵌段共聚物:(1)以上述Br-PIB-Br为大分子引发剂,在AgClO4作用下引发THF活性正离子开环聚合,采用水终止活性链端,设计合成双端为羟基的HO-PTHF-b-PIB-b-PTHF-OH三嵌段共聚物(简称:FIBF-OH);(2)以上述合成的PTHF+活性链与H2NPIB-NH2链端胺基发生高效亲核取代反应,设计合成中间链段连接点含―NH―官能基团的PTHF-b-HNPIB-NH-b-PTHF三嵌段共聚物(简称:FIBF-NH).在上述三嵌段共聚物中,极性PTHF链段与非极性PIB链段的热力学不相容,导致其呈现明显的微相分离,且微观形态与共聚组成相关.PTHF均聚物易结晶,在上述共聚物中由于PTHF链段单端受限致其结晶性减弱.三嵌段共聚物分子链的中间连接点含―NH―官能基团,具有更强的氢键作用,促进PTHF链段重排并结晶,易形成更紧密的超分子网络结构,导致即使在PTHF链段相对分子量为0.7 kg·mol^-1时仍具有较强的结晶性,且结晶熔融温度明显提高.此外,由于FIBF-NH中形成超分子网络结构,使材料具有优异的自修复性能,材料表面的切痕在常温下10 min后可以完全自愈合.本文设计合成的新型官能化PTHF-b-PIB-b-PTHF三嵌段共聚物兼具有PTHF与PIB的优良性能,在生物医用、智能修复等功能材料领域具有潜在的应用前景.     

PDMS-b-PEO两亲性嵌段共聚物的合成及溶液性质

通过正丁基锂(n-BuLi)引发的六甲基环三硅氧烷(D3)阴离子开环聚合以及单硅氢封端聚二甲基硅氧烷(PDMS)与烯丙基聚氧乙烯醚(PEO)的硅氢加成反应, 合成得到了一系列分子量分布窄的PDMS-b-PEO两亲性嵌段共聚物. 利用凝胶渗透色谱(GPC)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、氢核磁共振谱(1H-NMR)表征了嵌段共聚物的结构组成. 通过表面张力仪测定得到了不同结构嵌段共聚物的平衡表面张力及临界胶束浓度(cmc). 结果显示, 该系列嵌段共聚物的cmc值不仅受到憎水性嵌段的影响, 同时也受嵌段共聚物的体积效应以及嵌段共聚物的几何形状(即嵌段共聚物各嵌段的比例)的影响, PDMS-b-PEO两嵌段共聚物的cmc值表现出了随憎水嵌段增加而相应增加的趋势. 通过透射电子显微镜(TEM)表征发现, PDMS-b-PEO嵌段共聚物在选择性溶剂水中会自组装形成球状、棒状以及囊泡状的聚集体.     

聚对二氧环己酮/聚乙二醇多嵌段共聚物的合成与表征

首先合成双端羟基的聚对二氧环己酮预聚物(PPDO)和双端羧基的聚乙二醇预聚物(PEG),然后以丁二酸酐/二环己基碳二亚胺(DCC)将PPDO与PEG偶联共聚,得到PPDO/PEG多嵌段共聚物.通过1H-NMR和GPC表征了聚合物的结构和分子量.采用差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TGA)研究了共聚物的结晶性能和热稳定性.用透析法制备了共聚物纳米粒子,并用动态光散射(DLS)表征了共聚物纳米粒子的粒径及分散度,结果表明,随着共聚物亲水链段PEG含量的增加,其纳米粒子更易形成,粒子粒径随共聚物分子量增大而增大.     

聚乳酸-b-聚(N~ε-苄氧羰基-L-赖氨酸)-b-聚乙二醇的合成与表征

用端氨基聚乳酸做引发剂,在DMF中引发Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸酐(Lys(Z)-NCA)聚合,合成了端氨基聚(Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸)-b-聚乳酸两嵌段共聚物.以端羧基聚乙二醇经NHS活化与端氨基聚(Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸)-b-聚乳酸偶联,合成了聚(乳酸-b-Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸-b-乙二醇)三嵌段聚合物.利用IR、1H-NMR、GPC和TEM对它们的结构、形态进行了表征,结果表明,所合成的分子量可控、分子量分布窄(Mw/Mn=1.07)的嵌段共聚物,酰化反应产率达70%以上.同时聚乙二醇和Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸被引入到聚乳酸主链中,在聚合物侧链脱保护后有望改善聚乳酸的细胞亲和性。