非富勒烯聚合物太阳电池研究进展

综述了以p-型共轭聚合物为给体、n-型有机半导体为受体的非富勒烯聚合物太阳电池光伏材料最新研究进展,包括n-型共轭聚合物和可溶液加工小分子n-型有机半导体(n-OS)受体光伏材料,以及与之匹配的p-型共轭聚合物给体光伏材料.介绍的n-型共轭聚合物受体光伏材料包括基于苝酰亚胺(BDI)、萘酰亚胺(NDI)以及新型硼氮键连受体单元的D-A共聚物受体光伏材料,目前基于聚合物给体(J51)和聚合物受体(N2200)的全聚合物太阳电池的能量转换效率最高达到8.26%.n-OS小分子受体光伏材料包括基于BDI和NDI单元的有机分子、基于稠环中心给体单元的A-D-A型窄带隙有机小分子受体材料等.给体光伏材料包括基于齐聚噻吩和苯并二噻吩(BDT)给体单元的D-A共聚物,重点介绍与窄带隙A-D-A结构小分子受体吸收互补的、基于噻吩取代BDT单元的中间带隙二维共轭聚合物给体光伏材料.使用中间带隙的p-型共轭聚合物为给体、窄带隙A-D-A结构有机小分子为受体的非富勒烯聚合物太阳电池能量转换效率已经突破12%,展示了光明的前景.最后对非富勒烯聚合物太阳电池将来的发展进行了展望.     

含均苯四甲酸二酰亚胺受体单元的共轭高分子的合成及其在有机太阳能电池上的应用

通过Stille反应合成了一系列含有均苯四甲酸二酰亚胺受体单元的共轭聚合物P1～P7.该系列聚合物在常见有机溶剂中溶解性良好,在370～600 nm范围内有较强吸收.通过循环伏安法测量其LUMO能级范围在-3.66～-3.90 eV之间,HOMO能级在-5.25～-6.17 eV之间,在同类分子中接近最低值.通过改变主链中噻吩单元的数量和给电子单元,可以调节分子的能隙,使其电化学能隙在2.45～1.55 eV范围内变化.将含均苯四甲酸二酰亚胺受体单元的P1～P7应用于有机太阳能电池中,作为给体材料与PC61BM共混制成本体异质结聚合物电池,器件开路电压普遍较高.其中基于均苯四甲酸二酰亚胺与二噻吩并噻咯的聚合物P7的器件,在AM 1.5 G,86 mW/cm2光照条件下,开路电压为0.72 V,短路电流为1.22 mA/cm2,能量转换效率为0.27%.     

供体-受体型共轭聚合物电子结构和导电性能的理论设计

以苯并[1,2-c:4,5-c']二[1,2,5]噻重氮和吡嗪并[2,3-g]喹喔啉为电子受体(A),噻吩、噻吩并[3,2-b]噻吩和二噻吩并[2,3-b:2',3'-d]噻吩为电子供体(D),设计了6种D-A型共轭聚合物.采用B3LYP方法,研究了这6种聚合物的几何结构和电子性质.D-A型共轭聚合物的几何结构和电子结构与电子供体和电子受体的性质,特别是与其提供电子和接受电子的能力密切相关.聚合物的能隙主要受键长交替控制,键长交替越小,能隙越窄.所设计的6种聚合物中,p-BBT-TT具有较窄的能隙(0.48 eV)、较小的载流子有效质量和相对较大的能带宽度,具备理论上的良好导电性能,可能是潜在的优良导电聚合物材料.     

基于苯并二噻吩的D-A型窄带隙共轭聚合物在太阳能电池中的应用

近年来为获得有机聚合物太阳能电池更高的能量转换效率,越来越多的活性层材料被设计合成出来,尤其是给体材料。其中,基于给体单元苯并二噻吩(BDT)的D-A型窄带隙共轭聚合物更是多次刷新了有机聚合物太阳能电池效率的最高记录,目前达10.6%。本文探讨了基于苯并二噻吩的D-A型窄带隙共轭聚合物材料结构及其应用在太阳能电池中的性能参数关系,从提高开路电压、短路电流和填充因子三个方面总结出了提高基于BDT共轭聚合物太阳能电池能量转换效率的方法。     

基于引达省并二噻吩吡喃的稠环受体材料的设计合成及其在有机太阳能电池中的应用研究

设计合成了一个基于引达省并二噻吩吡喃的稠环有机受体材料.吡喃环的引入提高了分子中间核的给电子能力,使分子的最高占有轨道能级(HOMO)显著提升,进而使分子的吸收光谱红移.通过理论计算,证实了分子的设计思路的可行性.紫外吸收光谱分析发现,该受体材料具有较窄的带隙(1.30 eV),其最大吸收峰在843 nm,吸收截止到956 nm,有利于活性层材料对太阳光的充分吸收利用.将该受体材料与聚合物给体材料PM6共混制备有机太阳能电池器件,获得了0.86 V的开路电压(opencircuit voltage,V_(oc))、20.61 mA cm~(-2)的短路电流密度(short-circuit current density,J_(sc))和10.85%的能量转化效率(power conversion efficiency,PCE).     

一种低带隙平面分子结构的聚合物合成

合成了一种给-受体型平面分子结构的低带隙共轭聚合物QP-1(聚[2,6-4,8-双十二烷氧基苯并[1,2-b;3,4-b’]二噻吩-4,7-二[2,5-噻吩]-5,6-二烷氧基-2,1,3苯并噻二唑)),研究了其热学、光物理和光伏性质。由电化学测试得到聚合物的带隙为1.79eV,最高分子占有轨道HOMO和最低分子未占轨道LUMO值分别为-5.47 eV和-3.49 eV。与富勒烯的衍生物PCBM有较为理想的能级匹配水平。使用聚合物/PC71BM共混物作为活性层构筑了本体异质结聚合物太阳能电池。光伏电池的能量转换效率为1.01%,开路电压为0.58 V,短路电流为4.25 mA/cm2,填充因子ff值为0.33。X射线粉末衍射(XRD)结果显示平面主链间的距离为0.365nm,具有较好的结晶性。     

一维取代聚噻吩的电子性能

报道了3种取代聚噻吩,3-己基聚噻吩(P3HT)、3,4-二戊基聚噻吩(P34PT)、3-辛氧基聚噻吩(P3OOT)的合成方法1、H-NMR测试结果及UV-Vis吸收光谱和荧光光谱分析结果。用密度泛函方法计算了无取代噻吩、3-乙基噻吩、3,4-二乙基噻吩、3-乙氧基噻吩二聚体的电子性能。随聚合度的提高,聚合物能隙变窄。无取代噻吩二聚体的能隙为4.216 eV,重复单元长度为0.392 7 nm;乙基取代噻吩二聚体的能隙为4.733 eV,重复单元长度为0.393 9 nm;乙氧基取代噻吩二聚体的能隙为3.890 eV,重复单元长度为0.390 8 nm;双乙基取代噻吩二聚体的能隙为5.168 eV,重复单元长度为0.392 5 nm。理论变化规律与实验结果基本一致。     

不同受体单元的两个聚合物光伏性质

合成了两个不同受体的共轭聚合物联噻唑-苯并噻二唑-咔唑共聚物(HSD-5);四氟苯-并二噻吩-咔唑共聚物(HSD-7),研究了其热学、光物理和光伏性质.由电化学结果显示两个聚合物的带隙分别为2.16和2.53 e V.用聚合物/[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯(PC71BM)作为活性层构筑了本体异质结聚合物太阳能电池的能量转换效率分别为0.36%和0.73%.同时,研究表明含氟材料由于碳-氟键高度极化改变了聚合物分子间的作用力,对活性层的形貌产生显著影响;多元受体单元间较大的扭转角会降低共轭电子离域程度,不利于分子内因电荷转移对光子的吸收,拓宽了聚合物的能带隙.最后,结合实验结果分析了两种材料制备的器件能量转换效率较低的原因.     

基于噻咯的聚合物给体光伏材料

聚合物太阳能电池由于具有结构简单、成本低、重量轻和可制成柔性器件等突出优点,近几年受到了越来越多的关注。但是,与传统的无机硅系太阳能电池相比,较低的能量转换效率一直是制约其发展的瓶颈。近年来大量的研究显示,噻咯结构单元被引入给-受体(D-A)型共轭聚合物光伏材料中,能有效地改善相应聚合物的结晶性能,并调节其能级结构(HOMO/LUMO),从而显著改善聚合物的光伏性能。本文综述了含有噻咯环的低能隙共轭聚合物给体光伏材料的研究进展,重点介绍了含有二噻吩并噻咯单元的窄带隙D-A共轭聚合物的最新研究,并进一步提出了给体材料的研究方向以及有待解决的问题。     

苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩和二噻吩邻苯二甲酰亚胺的平面型交替共聚物的合成及其光伏性能

通过Stille聚合反应合成了含有苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩和二噻吩邻苯二甲酰亚胺的D-A结构平面共聚物PBDTPhBT.该聚合物热稳定性和在常见有机溶剂中的溶解性良好、在380～580nm范围内有强吸收.分子模拟计算的结果表明,聚合物主链具有较好的平面型.PBDTPhBT的光学带隙为2.10eV、用电化学方法测量的HOMO能级为5.23eV.以聚合物PBDTPhBT为给体、PC70BM为受体(给受体重量比为1:1)、Ca/Al为负极制备了本体异质结聚合物太阳能电池.在AM1.5,100mWcm2光照条件下器件的开路电压和短路电流分别为0.79V和5.63mAcm2,能量转换效率达到了1.76%.     

基于二噻吩并吡咯π桥的窄带隙非富勒烯受体材料在有机太阳能电池中的应用

以不同烷基取代的二噻吩并吡咯(DTP)为π桥,连接吲哒省并二噻吩(IDT)中间单元和氰基茚酮(IC)或二氟代氰基茚酮(2F-IC)末端基团,设计并合成了6个窄带隙的非富勒烯受体材料。 其中,IDTDTP-C₂C₂-H和IDTDTP-C₂C₂-F中的DTP单元以1-乙基丙基为侧链,IDTDTP-C₆C₆-H和IDTDTP-C₆C₆-F中的DTP单元以1-己基庚基为侧链,IDTDTP-C₁₂-H和IDTDTP-C₁₂-F中的DTP单元以十二烷基为侧链。 6个分子均具有较窄的光学带隙(1.37~1.44 eV)。 相比于以IC为末端基团的分子(IDTDTP-C₂C₂-H、IDTDTP-C₆C₆-H和IDTDTP-C₁₂-H),由于氟原子的拉电子效应,以2F-IC为末端基团的分子(IDTDTP-C₂C₂-F、IDTDTP-C₆C₆-F和IDTDTP-C₁₂-F)具有红移的吸收光谱,以及更低的最高分子占有轨道能级(HOMO)和最低分子空轨道(LUMO)能级。 以宽带隙聚合物聚[2,6-(4,8-双(5-(2-乙基己基))噻吩-2-基)-苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-alt-5,5-(1',3'-二-2-噻吩)-5',7'-双(2-乙基己基)-苯并[1',2'-c:4',5'-c']二噻吩-4,8-二酮](PBDB-T)为给体材料,制备了有机太阳能电池器件。 PBDB-T:IDTDTP-C₆C₆-F共混薄膜具有较高且更平衡的空穴/电子迁移率,以及良好的形貌,基于PBDB-T:IDTDTP-C₆C₆-F的有机太阳能电池获得了6.94%的能量转换效率,开路电压为0.86 V,短路电流密度为13.56 mA/cm²,填充因子为59.5%。     

窄能隙共轭聚合物:聚[(3-烷基)噻吩-2,5]-取代苯甲烯衍生物的合成与表征

合成了3-丁基噻吩和3-辛基噻吩,并分别与对硝基苯甲醛和对二甲氨基苯甲醛进行聚合反应得到了具有极低能隙的聚(3-丁基噻吩)对硝基苯甲烯(PBTNBQ)、聚(3-丁基噻吩)对二甲氨基苯甲烯(PBTDMABQ)和聚(3-辛基噻吩)对二甲氨基苯甲烯(POTDMABQ).采用红外光谱、核磁共振氢谱和紫外-可见吸收光谱确认了产物的结构,发现中间产物聚(3-烷基)噻吩取代苯甲烷衍生物中存在部分醌化产物.根据E_g与入射光子能量hν的关系,采用2种模型计算了3种聚合物薄膜的光学禁带宽度为PBTNBQ1.63,1.84eV;PBTDMABQ1.44,1.75eV和POTDMABQ1.32,1.69eV,属窄能隙共轭聚合物.     

带有噻吩侧基的有机硼小分子电子受体光伏材料

有机小分子电子受体材料的侧基能够影响异质结有机太阳能电池的给体/受体匹配和器件性能。我们设计并合成了一个硼原子带有噻吩侧基的有机硼小分子(MBN-Th)。该分子的LUMO离域在整个骨架上,HOMO定域在中心核上,其独特的电子结构使该分子具有两个强的吸收峰(波长分别为490和726nm),因此分子具有宽的吸收光谱和强的太阳光吸收能力。与苯基侧基相比,噻吩侧基使分子的HOMO能级下移0.1 eV,LUMO能级保持不变,进而引起分子带隙减小和吸收光谱蓝移20nm。基于该有机硼小分子受体材料的异质结有机太阳能电池,实现了4.21%的能量转化效率和300–850nm的宽响应光谱。实验结果表明,硼原子上的噻吩侧基是调控有机硼小分子光电性质的有效方法,可以用于有机硼小分子受体材料的设计。     

新型苯并二吡咯酮与苯并二噻吩衍生物的共聚及性能研究

以苯并二吡咯酮（BDP）类衍生物为电子受体单元,噻（硒）吩修饰的苯并二噻吩（BDT）类作为电子给体单元,通过钯催化Stille缩聚反应合成了3种新型的给体-受体（D-A）共聚物PBDP-BDT(T), PBDP-BDT(Se), PBDP-BDTT(T),并采用核磁共振、凝胶渗透色谱、紫外-可见分光光度计、循环伏安法,热重分析对3种聚合物的结构和性能进行了表征。结果表明：3种聚合物紫外可见吸收范围为250～1200 nm,其能量最低的吸收峰分别位于680 nm, 722nm, 744 nm;起始氧化电位分别为0.90 eV, 0.73 eV, 0.75 eV,由此估算出其电化学能隙分别为1.72eV,1.47 eV,1.40 eV,显示出较窄的能隙特征。此外,聚合物还具有较好的热稳定性。      

D-π-A型共轭聚合物的合成及其光伏性能

设计合成了3种主链相同、侧基不同的Donor(D)-π-Acceptor(A)型共轭聚合物:聚[(4,8-二辛氧基苯[1,2-b;3,4-b]二噻吩)-(9-(4-氰基苯基)-9H-咔唑)](PBDTCz-CN)、聚[(4,8-二辛氧基苯[1,2-b;3,4-b′]二噻吩)-(9-(4-醛基苯基)-9H-咔唑)](PBDTCz-CHO)和聚[(4,8-二辛氧基苯[1,2-b;3,4-b]二噻吩)-(9-(4-硝基苯基)-9H-咔唑)](PBDTCz-NO_2)。通过调变侧基上的受体基团,比较了氰基、醛基、硝基对聚合物光学和电学性能的影响,讨论了影响聚合物光电转换效率的主要因素。3种聚合物的光学带隙和线性吸收系数依次分别为2.32 eV,152.0 L/(g·cm);2.43 eV,58.5 L/(g·cm)和2.25 eV,85.5 L/(g·cm)。在这些聚合物中,彼此间的最高占据分子轨道(HOMO)能级差距很小,PBDTCz-NO_2的最低未占据分子轨道(LUMO)能级最低(-3.38eV)。在100 W/m~2模拟太阳光的照射下,基于这些聚合物的光伏器件(器件结构:ITO/PEDOT:PSS/Polymer:[70]PCBM(1:2)/Ca/A1)的光电转换效率分别为0.44%(PBDTCz-CN)、0.001 8%(PBDTCz-CHO)和0.23%(PBDTCz-NO_2)。低的光电转换效率主要归因于低的短路电流,而影响短路电流的主要原因有自身吸光性能的限制和弱的π-π堆砌作用。     

还原橙3衍生物及其聚合物光伏性能的研究

还原橙3具有稠环结构, 但是其在许多有机溶剂中的不溶性阻碍其作为光伏材料的使用. 对还原橙3进行修饰得到还原橙3的衍生物4,10-双(4-己基-2-噻吩基)-6,12-双(二氰基亚乙烯基)二氢化蒽并蒽(TCVA), 对TCVA的光电性能进行研究, 结果表明, TCVA在紫外-可见光区有较强的吸收, 循环伏安法表明TCVA的HOMO和LUMO能级分别为-6.04和-4.42 eV, 将其与P3HT共混制备太阳能电池, 其效率为0.3%. 将还原橙3衍生物作为受体单元制备D-A结构的给体聚合物聚4,10-双(4-己基-2-噻吩基)-6,12-双(二氰基亚乙烯基)二氢化蒽并蒽连2,6-双(三甲基锡)-4,4-二(2-乙基己基)二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻咯(PTCVADTS), 该聚合物有非常窄的带隙0.94 eV, 但是由于其LUMO能级较受体材料(6,6)-苯基-C₆₁(₇₁)-丁酸甲酯(PCBM)的LUMO能级小, 阻碍了激子的分离, 使电池器件的效率很低.     

新型基于二氟苯并噻二唑和双噻吩丙烯腈共轭聚合物的设计、合成及光伏性能

设计并合成了两种基于5,6-二氟苯并噻二唑和双噻吩丙烯腈单元的D-A型共轭聚合物,聚[(5,6-二氟-苯[c][1,2,5]噻二唑-4,7-基)-交替-((E)-2,3-双(3'-(2-辛基十二烷基)-(2,2'-双噻吩)-5,5'-基)丙烯腈)](DFBT812)和聚[(5,6-二氟-苯[c][1,2,5]噻二唑-4,7-基)-交替-((E)-2,3-双(3'-(2-癸基十四烷基)-(2,2'-双噻吩)-5,5'-基)丙烯腈)](DFBT1014)作为聚合物太阳电池的给体材料。通过侧链工程,引入了2-辛基十二烷基和2-癸基十四烷基侧链实现对聚合物的溶解性,结晶性以及共混膜形貌的调节。研究结果表明,共轭聚合物DFBT812与PC_(61)BM的共混膜表现出更好的相分离尺度,能够促进载流子的传输和抽取。基于共轭聚合物DFBT812的太阳电池器件取得了0.87 V的开路电压和6.25%的能量转换效率。除此之外,基于DFBT812的聚合物太阳电池器件在活性层厚度为220 nm时仍然表现出6%的能量转换效率。     

一类窄带隙芴基共聚物的合成及其在发光二极管和太阳电池中的应用

基于9,9-二辛基芴(DOF)与窄带隙单体2,3-二甲基-5,8-二噻吩-喹喔啉(DDQ),通过Suzuki偶合反应,合成了一系列无规和交替窄带隙的芴基共聚物(PFO-DDQ),并对它们的紫外-可见吸收光谱、光致发光光谱、电致发光性能和光伏性能进行了初步研究.共聚物在380 nm和490 nm处有两处明显的吸收峰,其中490nm处的吸收强度随着共聚物中窄带隙单元(DDQ)含量的增加而成比例加强.随着共聚物中窄带隙单元(DDQ)含量的增加,电致发光峰值从580 nm红移到了635 nm.基于该类材料的橙红或饱和红色发光二极管最大外量子效率为1.33%,流明效率为1.54 Cd/A.试验中观察到了窄带隙单元的能量陷阱机制.以窄带隙单元含量为30%的聚合物(PFO-DDQ30)为电子给体、PCBM为电子受体所制备的共混体相异质结太阳电池最大能量转换效率为1.18%,开路电压0.9 V,短路电流密度2.66 mA/cm2.光敏曲线覆盖300 nm~700 nm.     

含萘并二噻吩小分子受体材料的带隙调控及其在非富勒烯太阳能电池中的应用（英文）

与富勒烯受体材料相比,非富勒烯受体材料具有更强光吸收、可调的带隙和前沿电子轨道能级等优点。本工作中,我们将报道新型含萘并二噻吩小分子受体材料的设计与合成。该材料的吸电子端基与稠环核之间含有一个噻吩桥,因此与不含噻吩桥的同类受体材料相比,该分子(DTNIT)具有更窄的带隙,能与经典的宽带隙聚合物给体PBDB-T实现更好的吸收互补。基于PBDB-T:DTNIT的聚合物太阳能电池实现了0.91 V的开路电压、增大的短路电流(14.42 mA?cm~(-2)),以及7.05%的光电转换效率。该光电转换效率接近于基于PBDB-T:PC71BM的倒置聚合物太阳能电池的效率(7.12%)。该工作不仅报道了一个新型高效非富勒烯受体的合成方法,同时提供了一种非富勒烯受体材料的能级调控策略。     

一种新型低带隙共轭聚合物的合成及其光学性质

在钯催化剂作用下, 通过4,7-二(5-溴-2-噻吩基)[2,1,3]苯并噻二唑与2,5-二乙炔基-3-辛基噻吩的偶联反应, 合成了一种新的共轭高分子聚4,7-二(2-噻吩基)苯并噻二唑-3-辛基噻吩二炔(PTE-DTBT). 通过紫外可见吸收光谱及荧光光谱对其光学性质进行了研究. 紫外-可见吸收谱结果表明, PTE-DTBT的固体膜光学带隙为1.71 eV; 电化学测试其带隙为1.88 eV. TiO₂/PTE-DTBT共混固体膜的荧光发射谱结果表明电子供体PTE-DTBT分子与电子受体TiO₂分子间存在有效的电子转移.