醇铁化合物引发丙交酯开环聚合的研究

分别以乙醇铁、正丙醇铁、异丙醇铁、正丁醇铁为引发剂进行D,L-丙交酯和L-丙交酯的本体开环聚合,研究了在130℃的聚合温度下引发剂用量和聚合时间对聚合反应的影响.结果表明这些醇铁化合物对丙交酯开环聚合都有较好的引发作用;聚合36h,单体转化率可达90%以上.单体转化率在引发剂/单体摩尔比为1/1000时最高,然后随引发剂用量增加和聚合时间延长而降低.乙醇铁表现出最高的引发活性,聚合产物的相对粘均分子量最高可达7·28×104[聚(D,L-丙交酯)]和19·00×104[聚(L-丙交酯)].醇盐配体对聚合产物的分子量和分子量分布影响显著,随醇铁配体体积增大,聚合产物的分子量逐渐降低,分子量分布也逐渐加宽.1H和13C-NMR分析表明醇铁对L-丙交酯的开环聚合没有发生消旋化,对D,L-丙交酯的开环聚合有一定的等规加成选择性.MALDI-TOF MS分析指出D,L-丙交酯在开环聚合过程中发生了分子间的酯交换反应,用13C-NMR评价了各醇铁引发体系在聚合过程中的酯交换程度.但基于谱峰分辨原因,醇铁配体对立构加成选择性和酯交换的影响的规律性不明显.     

四氟乙烯与异丙醇的调节聚合研究

采用气相色谱法,研究了反应温度、引发剂浓度、四氟乙烯单体压力对四氟乙烯与异丙醇调聚反应产物重量分布的影响。实验结果表明,随温度升高,n=1的产物含量增加,n>1的各产物含量下降;单体压力的影响则相反;引发剂浓度的影响不明显。反应初期n=1产物生成速率较快,反应中、后期有利于m≥3产物的生成。     

硫醇对炔属化合物的加成反应 Ⅲ.苯硫酚与硫醇乙酸对β-烷基苯乙炔的加成

苯硫酚与1-苯基丙炔-1及1-苯基丁炔-1在苯甲酰过氧化物或紫外光引发下顺利加成.当反应物用量为等克分子比时,加成物分别为1-苯基-2-苯硫基丙烯-1(Ⅰ)及1-苯基-2-苯硫基丁烯-1(Ⅱ);当用量为2∶1克分子比时,除生成上述1∶1加成物外,尚得2∶1加成物:1-苯基-2,2-二-(苯硫基)-丙烷(Ⅴ)及1-苯基-2,2-二-(苯硫基)-丁烷(Ⅵ).这些加成物的结构是借在酸性介质中与2,4-二硝基苯肼作用生成相应酮的2,4-二硝基苯腙而得到证明.这加成反应是按自由基机理进行,苯硫基联结在与烷基相邻的碳原子表明中间生成的自由基之稳定性是加成方向的决定因素,因为苯基的共轭效应比烷基为强. 竞争试验的结果表明,苯硫基对苯乙炔的加成比对1-苯基丙炔-1的加成快得多,这可归因于甲基的空间效应.当以苯硫酚与1-苯基丙炔-1及苯乙烯进行竞争时,只得炔烃的加成物,这表明炔烃的加成活性比烯烃大得多.后一结果是由于断裂三键中的一个π-键所需要的能量较断裂双键中的π-键所需要的能量为低的缘故.     

褐煤模型化合物与异丙醇进行醇解的反应性研究

采用密度泛函理论对褐煤模型化合物与异丙醇醇解的反应特性进行了研究。估算了醇解反应的热力学参数。提出一种将希什菲尔德电荷分布和福井函数相结合的改良方法,用以确定反应物的初始构型。将线性协同转化方法和二次同步转变法相结合用于搜索过渡态,并同时对反应物和产物的构型进行优化。经过计算发现,反应焓随温度升高而降低;反应过程中出现亲核基团;异丙醇是常用醇类中最活泼的醇解剂。因此可认为褐煤醇解反应是放热反应,反应机理为亲核加成机理。     

褐煤模型化合物与异丙醇进行醇解的反应性研究（英文）

采用密度泛函理论对褐煤模型化合物与异丙醇醇解的反应特性进行了研究。估算了醇解反应的热力学参数。提出一种将希什菲尔德电荷分布和福井函数相结合的改良方法,用以确定反应物的初始构型。将线性协同转化方法和二次同步转变法相结合用于搜索过渡态,并同时对反应物和产物的构型进行优化。经过计算发现,反应焓随温度升高而降低;反应过程中出现亲核基团;异丙醇是常用醇类中最活泼的醇解剂。因此可认为褐煤醇解反应是放热反应,反应机理为亲核加成机理。     

CuCl/菲咯啉/甲基咪唑催化甲醇/乙醇氧化羰化一步合成碳酸甲乙酯

 研究了CuCl与含氮杂环化合物配体1, 10-菲咯啉(phen)和N-甲基咪唑(NMI)形成的配合物催化剂对甲醇/乙醇氧化羰化一步合成碳酸甲乙酯(MEC)反应的催化活性. 讨论了配体的配比、甲醇和乙醇的相对用量、温度及压力等因素对甲醇和乙醇的转化率及MEC产率的影响. 结果表明,CuCl/phen/NMI原位配合物催化剂对氧化羰化一步合成MEC反应具有较高的催化活性. 配体phen及NMI对反应产物的选择性有明显的调变作用,甲醇和乙醇的配比对产物分布有很大的影响. 在V(MeOH)/V(EtOH)=0.25,c(CuCl)=0.20 mol/L,n(CuCl)∶n(NMI)∶n(phen)=1∶1.25∶1.25,p=2.40 MPa,θ=120 ℃的条件下反应2 h,甲醇的转化率为44.3%,乙醇的转化率为22.3%,MEC的产率为10.4%.     

不同醇类对磷钨酸催化超临界醇解液化木屑的影响

以可溶解于醇类的磷钨酸为催化剂,在超临界醇体系下液化木屑,探讨甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等不同醇类溶剂对木屑醇解液化的影响,同时采用FT-IR和GC-MS等对液化产物进行了表征分析。结果表明,反应压力和溶剂的极性大小对木屑的液化效率以及液化产物影响显著。甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇反应体系的液化率和主要液化产物酯类化合物的含量比率,分别为54.75%和43.759%、90.29%和23.531%、85.90%和41.761%、89.15%和28.619%,特别在甲醇体系中,乙酰丙酸甲酯的含量高达33.374%;在异丙醇体系中酚类化合物可达到24.342%;醛类化合物只出现在甲醇体系中。在正丙醇体系中没有酚类产物,表明极性最小的正丙醇,提供很少的H*,更不容易将木质素降解。     

用简易凝胶渗透色谱柱研究氯醇橡胶

用简易GPC柱研究了三种类型氯醇弹性体的分子量分布。装柱填料是多孔硅胶球。理论塔板数2000块/米以上。用三异丁基铝-磷酸-水-二甲基苯胺催化剂制得的均聚氯醇胶比用三异丁基铝-磷酸-苯并噻唑亚磺酰胺所得氯醇胶分子量分布宽,宽度指数在3—6之间。均聚氯醇胶在素炼过程中,分子量分布变窄,分子量变低。转化率增加,单体浓度增加或温度降低使分布变宽。催化剂中的二甲基苯胺对三异丁基铝克分子比影响二元共聚胶的分布宽度。     

聚丙烯腈的研究——丙烯腈在浓无机盐溶液中的氧化还原引发聚合

丙烯腈在浓硫氰化钠溶液中成功地应用氧化还原引发聚合。所用引发体系为TBH-TEA,TBH-DEA,TBH-MEA,TBH-DMA四类。当TBH与TEA二者克分子比为1∶1左右时,1小时内转化率可达90％以上,分子量为8.5万左右,不同体系的聚合速度与转化率的次序为TBH-TEA>TBH-DEA>TBH-MEA,而它们分别所得聚合物的分子量次序则恰恰相反。 当[TBH]/[TEA]的克分子比增加时则聚合速度增加,最高转化率也增加。以TBH-DMA为引发体系时,转化率最高在60％左右,当增加[DMA]/[TBH]的克分子比时,聚合速度增加但最高转化率反而下降,这与BPO与DMA体系的情况相同。 初步提出了TBH-醇胺引发体系的反应机理。     

典型醇类物质超临界水氧化反应途径研究

采用自主设计的连续流动气封壁超临界水氧化反应装置,研究了典型醇类物质甲醇、乙醇和异丙醇在超临界水中氧化的反应途径,并归纳了醇类物质超临界水氧化反应的规律及特点。研究结果表明,甲醇超临界水氧化反应的主要中间产物为甲醛,同样条件下转化率较乙醇和异丙醇低;乙醇和异丙醇超临界水氧化反应的主要中间产物为丙酮、乙酸、乙醛和甲醇等。三种醇超临界水氧化过程中均涉及到大量活性自由基的相互作用,表现为脱氢、裂解和聚合等反应形式;产物包括碳链增长、不变、降低三种类型。总体来看,醇类物质超临界水氧化反应的趋势是向碳链降低的方向进行,即通过一系列中间产物最后生成CO2和水。     

用异戊二烯的催化调聚反应合成梨圆蚧性信息素组份

梨圆蚧Quadraspidiotus perniciosus是世界性的农业害虫,主要危害苹果、梨树等果树.Gieselmann和Anderson等分离并鉴定出梨圆蚧性信息素为3,7-二甲基-2,7-辛二烯-1-醇丙酸酯(1)和7-甲基-3-亚甲基-7-辛二烯-1-醇丙酸酯(2).1的Z体和E体的比例约为10:1.田间生测发现.1的Z体、E体对雄性蚧虫均有强烈的引诱活性,两者以不同比例混合使用,活性并无明显的降低.     

四氟乙烯与乙二醇单甲醚和乙二醇二甲醚调聚产物的结构

四氟乙烯分别与乙二醇单甲醚及乙二醇二甲醚在过氧化叔丁基引发下,于115°～130℃调聚.在单甲醚系列中得1～3产物;在二甲醚系列中得4和5产物.由红外光谱、核磁共振谱和化学转化证明产物的结构.1经铬酸氧化生成1-甲氧基-3,3,4-四氟-2-丁酮;2经铬酸氧化生成2甲氧基-3,3,4,4-四氟丁酸,3氧化得ω-氢四氟丙酸,1和2分别经氧化银和碘甲烷甲醚化,均生成4,而3则生成5.用癸硼氢和碘部份水解4和5,分别得2和3.这些结论分别通过化合物的¹H和¹⁹F核磁共振谱而得验证.初步精馏结果表明,调聚反应中,甲基和次甲基均可发生反应,次甲基活性大于甲基.两个基团的相对活洼约为2～4:1.     

AN INVESTIGATION ON KINETICS AND REACTIVE SPECIES IN ANIONIC TELOMERIZATION OF BUTADIENE INITIATED BY n-BUTYLLITHIUM/N, N, N'''', N''''-TETRAMETHYLETHYLENE DIAMINE

The polymerization rate of butadiene in toluene initiated by n-butyllithium and tetramethyl ethy-lene diamine as well as the micro-structure and degree of association of polybutadiene were deter-mined. The effect of TMEDA/n-BuLi (abbr. A/Li) and temperature on the polymerization rate,molecular weight, molecular weight distribution and structure of polybutadiene was investigated. Ac-tivation energy of the propagation reaction and chain transfer reaction, together with the chain trans-fer reaction rate constant were estimated. Kinetic parameters and contribution of different reactivespecies to polymerization rate were calculated by Nonlinear Least-Squares Method. A kinetic equa-tion was proposed. The mechanism of anionic chain transfer reaction was discussed.     

水中高锰酸盐指数测量不确定度的评定

对GB 11892 - 1989《水质　高锰酸盐指数的测定》中酸性高锰酸钾氧化法测定水中高锰酸盐指数的测量不确定度进行了评定。通过对测量重复性、滴定管、移液管、标准溶液浓度等影响测量结果的不确定度分量的分析和量化 ,求得水中高锰酸盐指数测定结果的相对合成标准不确定度为 1.10× 10 -2 。     

生物探针与脱氧核糖核酸的结合模式及其分光光度法测定的进展

对生物探针与脱氧核糖核酸（DNA）的结合模式及有机染料分光光度法测定DNA的研究进展进行了综述。引用文献71篇。     

铕测定方法的近期进展

对铕测定方法的近期进展作了评述，涉及的测定方法有荧光光度法、吸光光度法、原子发射光谱法、原子吸收光谱法、X-射线荧光光谱法、质谱法及伏安法等。还对该领域的研究动态作了简要讨论（引述文献59篇）。     

乙醇辐解机理研究

本文研究了氧、温度和4-甲基-4-苯基-2-戊酮(Mpp)对乙醇辐解的影响。Mpp在实验使用的浓度范围内对乙醛的G值没有影响, G(2,3-丁二醇)值随Mpp浓度增加而下降, 最后达0.9恒值。使用Mpp求得原初过程形成的G_(H_2)=1.9, 动力学处理求得G_H=2.4, k_(12)/k_(11)=(11.9±1.8)×10~3。实验证明Mpp清除了体系中的H原子, 抑制了CH_3CHOH自由基的形成, 从而抑制了2,3-丁二醇的生成, 但不影响乙醛的产额。这一研究否定了传统文献所述的在γ辐解乙醇时相当量的羟乙基自由基歧化反应生成乙醛。本文还对乙醇γ辐解机理进行了讨论, 并求得了乙醇辐解的物料平衡。     

磷酸钙骨水泥水化机理研究进展

本文综述了Ca(H2PO4)2·H2O-Ca3(PO4)2-Ca4(PO4) 2O,Ca4(PO4)2O-CaHPO4,α-Ca3(PO4)2-少量β-TCP、HAP,β-Ca3(PO 4)2-CaHPO4·H2O-CaCO3及α-Ca3(PO4)2-Ca(H2PO4)2·H2O -CaCO3等几种主要磷酸钙骨水泥体系的特点和水化机理研究进展.     

生活饮用水总硬度测量结果的不确定度评定

对乙二胺四乙酸二钠滴定法测定生活饮用水总硬度的测量不确定度进行评定。分析了测量重复性、标准溶液的浓度、滴定管、取样等因素对总硬度测量不确定度的影响,求得生活饮用水总硬度测定结果的相对合成标准不确定度为2.74×10-3。