中国生物气中烷烃组分的碳同位素特征及其鉴别标志

我国生物气中烷烃气的碳同位素组成特征是:随生物气中烷烃气分子的碳原子数的增加,δ~(13)C值分布区间,主频率段分布范围均随之缩小,δ~(13)C最轻的和最重的界限值也随之变重;生物气中乙烷的碳同位素和丙烷的碳同位素之间呈线性正相关关系;δ~(13)C_1,δ~(13)C_2和δ~(13)C_3值随重烃气(C_(2+3))含量的增加有变重趋势。文中首次研究了我国生物气的δ~(13)C_1-C_(2+3)(％),δ~(13)C_2-C_(2+3)(％)和δ~(13)C_2-δ~(13)C_3的关系及其相关性回归方程,并指出,δ~(13)C_1<—55‰和C_(2+3)<0.5％是鉴别我国生物气的良好指标,δ~(13)C_2-δ~(13)C_3<-10‰可作为鉴别生物气的一项新指标。     

中国一些地区温泉中天然气的地球化学特征及碳、氦同位素组成

中国一些地区温泉气的主要组分是CO_2或N_2,烷烃气含量低或无,同时含极微量的氦。温泉气的δ~(13)C_1主频率峰在-20‰至-22‰,说明温泉气的甲烷主要是无机成因的。温泉气的δ~(13)C_(CO_2)主频率峰在-4‰至-8‰,反映温泉气的CO_2也主要是无机成因的。δ~(13)C_(CO_2)值与CO_2含量正相关,其回归方程为δ~(13)C_(CO_2)(‰)≈0.966lgCO_2-6.354,δ~(13)C_(CO_2)值与N_2含量负相关,其回归方程为δ~(13)C_(CO_2)(‰)≈-3.193-0.109 N_2。根据氦同位素组成特点,可划分出幔源温泉气和壳源温泉气,前者R/R_a>1,后者R/R_a<1。     

气态烃同位素组成特征及煤型气判识

本文以烃类气体的碳、氢同位素组成为主,探讨了煤型气、油型气的判识。文中综合利用甲烷碳、氢同位素组成,把我国不同地区的天然气较好地分为几个区间,即生物气、瓦斯气、油型气和煤型气。在煤型气和油型气之间有一个混合气区,有较为复杂的形成条件,过成熟的油型气在分布上与煤型气重叠。根据对我国四川、鄂尔多斯油气区的研究,认为这些盆地的煤型气具有相对较轻的碳同位素组成,其δ~(13)C_1与R_0的数学表达式δ~(13)C_1‰=8.641,lgR_0—32.8。它代表一种连续沉降盆内形成的煤型气模式。本文还探讨了中原油田最近发现的深层气(大于4000m)的母质类型,有机相和成熟度。     

松辽盆地非生物成因气的探讨

松辽盆地为—克拉通内裂谷盆地。基底、地壳及超壳深大断裂发育。沿深大断裂发生的沉积同期和后期的岩浆活动活跃,存在着非生物成因天然气及其伴生资源的供给条件。非生物成因甲烷沿深大断裂分布,δ~(13)C为-12.8‰至-24.2‰;甲烷同系物碳同位素组成δ~(13)C值反序排列,即δ~(13)C_1>δ~(13)C_2>δ~(13)C_3;氦同位素显示了含幔源氦的同位素组成特征,~3He/~4He=2.34—2.97×10~(-6);上述事实表明,松辽盆地可能存在非生物成因天然气及其伴生资源,是裂谷型沉积盆地资源评价的重要内容。     

中国化石燃料的同位素地球化学

本文总结了作者近20年对中国化石燃料同位素研究结果。对煤而言,δ~(13)C分布的主频度在—25.5‰到—23.5‰。热演化影响可以忽略,但煤岩组份对δ~(13)C值有明显影响,壳质组含量增加,全煤δ~(13)C值相应变轻。煤系热模拟产物δ~(13)C所显示的规律有:气态烃在液态烃产出的峰值处有最轻的δ~(13)C值。液态烃与全煤具有相似δ~(13)C值,族组份中烷烃部分随温度增高δ~(13)C有变重的趋势。通过天然气的δ~(13)C和δD研究,将中国天然气划分出生物-热催化过渡带气这一类型。甲烷δD随水介质盐度增大而相应变重。轻烃同位素研究把气-液-源岩的关系更好的联系起来,它们的δ~(13)C系列对比有利于确定源岩。陆相石油δ~(13)C值,在有机质为Ⅰ型,介质为淡水时δ~(13)C较轻;Ⅲ型,盐水沉积环境的石油相对富集~(13)C。液、固相化石燃料的碳同位素组成主要受母质同位素继承效应的影响,其它因素影响较小。     

准噶尔盆地马庄气藏——Ⅰ.地球化学特征

马庄气藏位于准噶尔盆地东部,产气层平均深度2000m左右,为中浅层气藏。天然气组分以甲烷为主,重烃含量2—7％;甲烷碳同位素组成δ~(13)C_1值为-45—-47‰,比生物气重,比油型气和煤型气均轻。气源岩主要为Ⅲ型有机质,处于低成熟阶段(R_O<0.8％)。认为该气藏是生物化学和低温热解共同作用而形成,它的发现不仅对拓宽我国天然气勘探领域,而且对丰富天然气形成理论和完善天然气类型划分均有十分重要的意义。     

吐鲁番-哈密盆地煤成油研究

吐鲁番-哈密盆地是典型的煤成油盆地,主要源岩为中、下侏罗统煤系,煤成油的主要贡献者是基质镜质体及木栓质体。原油主要地球化学特征是富含链烷烃(70％—80％)、高姥/植比(6—8)、富重碳同位素(δ~(13)C为—26‰至—23‰PDB)和C_(29)甾烷占绝对优势,煤的生烃过程具多阶性,早生早排是煤成油的基本特征。     

一种新的天然气成因类型——生物-热催化过渡带气

生物-热催化过渡带气是一种新的天然气成因类型。它埋藏浅(1000—2500m),气体的组份(C1/∑C1—C_5,=0.7—0.9)和同位素组成特征(δ~(13)C_1=—55—48‰)与相应层段有机质演化阶段(R。=0.25—0.6％)相符,过渡带气的形成可能与低温微催化作用、芳香烃的缩合作用等有关。过渡带气在自然界客观存在,与天然气形成新理论相一致,借鉴世界资料,它可能在天然气储量平衡表中占有重要份额。     

掺杂SrTiO_3体系上甲烷氧化偶联反应的研究 催化剂的p型导电性与C_2选择性和C_2收率的关系

以低价元素掺杂SrTiO_3形成的SrTi_(1-x)MxO_(3-δ)(M=Al~(3+),Mg~(2+),Li~+;x=0～0.2)基本保持了SrTiO_3晶格结构。随着掺杂元素价态的降低和掺杂量的增加,p型电导升高,甲烷氧化偶联反应的C_2选择性和C_2收率也增加。在以不同价态元素掺杂的SrTiO_3体系中,发现C_2选择性和C_2收率与催化剂P型电导间有线性关系。认为掺杂SrTiO_3催化剂中的正导电空穴易与晶格氧发生电子交换生成部分还原态的活泼氧物种O~-,它可以使CH_4分子活化生成CH_3,进一步偶联生成C_2产物。掺杂SrTiO_3催化剂在甲烷氧化偶联反应初始阶段可吸收反应中产生的CO_2,使结构发生少许变化,稳定的SrTiO_3结构有利于甲烷氧化偶联活性的稳定。     

低温甲烷氧化偶联纳米SrTi_(0.975)Li_(0.025)O_(3-δ)催化剂的原位ESR和TPSR表征

采用溶胶-凝胶法制备纳米钙钛矿型复合氧化物催化剂SrTi1-xLixO3-δ(x=0、0.025、0.050),用微型催化反应评价装置结合XRD、TEM、原位ESR和程序升温表面反应(TPSR)等方法,研究甲烷氧化偶联(OCM)纳米SrTi1-xLixO3-δ催化剂结构和催化性能。结果表明,B位掺杂适量的低价Li+离子可优化纳米SrTiO3催化剂低温(~650℃)甲烷氧化偶联催化性能,Li+掺杂量为0.025时获得最高的甲烷转化率和C2选择性。与柠檬酸法制相同组成的常规催化剂相比,SrTi0.975Li0.025O3-δ纳米催化剂具有较优良的低温OCM催化性能和相同温度下更高的C2选择性。SrTi0.975Li0.025O3-δ纳米催化剂优良的催化性能与其表面原子配位不饱和存在F中心相关。     

苯乙烯生物催化氧化制环氧苯乙烷的研究

1.引言 单加氧酶是氧化还原酶的一类,因其能够活化分子氧并将其中一个氧原子插入到有机化合物中而引起广泛的研究兴趣。甲烷单加氧酶广泛存在于多种烷烃氧化菌、烯烃氧化菌和酵母等微生物中。已经发现、甲烷单加氧酶在细胞中负责将甲烷转变成甲醇(图1)。 此外,甲烷单加氧酶能催化氧化相当多的化合物,其中许多反应都是化学上不易实现的。例如,C_1—C_8烷烃的羟化,C_2—C_4烯烃的环氧化等等。该酶作为催化剂突出的优点还在于它在催化氧化时表现出的高立体选择性,其酶促过程往往可以获得有光学活性的产品。从     

沉积岩成烃热模拟实验产物的同位素特征及应用

对25个太熟或低熟沉积岩样的成烃热模拟实验产物(烃气、二氧化碳、油、残样)进行了碳、氢、氧同位素测定。其中,着重研究了甲烷碳同位素的热演化分馏作用。根据各类样品的δ~(13)C-R_o民回归方程进行了天然气来源判别及混合气中母气比例的计算。     

自一氧化碳和氢合成液体燃料的产品分析系统

张存浩在上面报告中(本期学报第27页)已报导了在合成烃类和含氧化合物时物料平衡的计算方法。我们进一步提出了计算烃收中水收率(H_2O~I)校正方法和实际烃收率(GCH_2实)的校正方法如下: H20~I=H_2O-(14/(12)C_水-2/(18)CO_水-4/(45)COOH_水)+(18/(17)OH_洗+18/(28)CO_洗++36/(45)COOH_洗)+(18/(17)OH_油+28/(28)CO_油+36/(45)COOH_油), GCH_2实=W1+(1-K)W2+W3+14/(12)C_水-(18/(17)OH_油+16/(28)CO_油++32/(45)COOH_油+H_2~1)。利用上述方法可以计算出能代表催化剂活性及选择性的指标,GCH_2计——即由计算求得的C_3~+产品中CH_2根总含量(克CH_2/标准米~3原料气)。为了满足上述物料计算,而提出了产品分析系统,其中包括下列各项数据:水相有机全碳含量,各种官能团含量,原料气和废气分析结果,C_5~+混合物平均分子量,溴价,产品收率。各项分析是采用—般方法的;而气体分析采用了化学分析和体积色谱法的综合性方法,因而可测定甲烷、乙烷、乙烯等收率和计算出C_3~+的收率。根据具体情况可简化上述物料平衡计算和校正方法。探用这种方法可使GCH_2计和GCH_2实相差—般在10克/标准米~3原料气以内。     

~(13)C核磁共振(六)

分子式为C_6H_8O的哪一个化合物与图E-11符合? 取谱条件: 溶剂:CDCl_3(δ77.2三重峰) 浓度:50V/V％温度:28℃测定频率:22.63MHz 去偶:上——~1H偏共振去偶(500次) 下——~1H宽带去偶(100次) [解答]C_6H_8O含有三个双键当量。在~(13)C谱中找到一个羰基(δ198.65)以及一个C=C键(δ150.6及129.85)。还余下一个双键与三个次甲基(δ38.2,25.75及22.95)。总结起     

丙烯分子几何形态稳定性的CNDO/2计算

利用CNDO/2量子化学近似计算方法,对几种不同几何形态的丙烯分子稳定性进行了计算,结果表明,处于C(2)—C(3)单键反式及对称性较好的几何形态,α—端碳C_((1))~(δ-)负净电荷和间碳C_((2))~(δ+)正净电荷均较多,最稳定。得到的丙烯分子为中性分子,正负电荷分别为+0.591193e~-和-0.591194e~-,轨道集居数为C_3~(12.37768e-)H_6~(5.61233e-),C_3~(0.37768e-)为电子授体,H_6~(-0.3368e-)为受体。该形态使其HCO化有利。消除了SCCC-LCAO-MO法对于丙烯几何构型计算出现的一些矛盾,本计算更符合实验事实,更合理一些。     

大气δ~13C红外光谱分析系统及标定方法评估

利用外标法对大气CO_2及其δ~13C进行标定,并对3种不同的δ~13C(CO_2)标定方法进行比对评估,结果表明:FTIR和G2201i(WS-CRDS)在观测大气CO_2时均表现出较好的精度及线性相关性,而在观测δ~13C时,Allan方差结果显示相较于G2201i,FTIR具有更好的稳定性;经标气标定后CO_2观测结果准确度大大提高,待测目标气CO_2浓度误差不超过±0.05×10~(-6),FTIR和G2201i标定结果之间无显著差异(不超过±0.05×10-6);由两套系统直接测得的δ~13C值存在较大误差,经标定后其结果误差显著减小,FTIR由3种标定方法计算的结果误差均在±0.1‰以内,3种标定方法无显著差异;G2201i由第2种和第3种标定方法计算的结果误差也在±0.1‰以内,而第1种标定方法计算的结果误差则在±(0.1~0.2)‰之间。     

大气δ~13C红外光谱分析系统及标定方法评估EI北大核心CSCD

利用外标法对大气CO_2及其δ~13C进行标定,并对3种不同的δ~13C(CO_2)标定方法进行比对评估,结果表明:FTIR和G2201i(WS-CRDS)在观测大气CO_2时均表现出较好的精度及线性相关性,而在观测δ~13C时,Allan方差结果显示相较于G2201i,FTIR具有更好的稳定性;经标气标定后CO_2观测结果准确度大大提高,待测目标气CO_2浓度误差不超过±0.05×10^(-6),FTIR和G2201i标定结果之间无显著差异(不超过±0.05×10-6);由两套系统直接测得的δ~13C值存在较大误差,经标定后其结果误差显著减小,FTIR由3种标定方法计算的结果误差均在±0.1‰以内,3种标定方法无显著差异;G2201i由第2种和第3种标定方法计算的结果误差也在±0.1‰以内,而第1种标定方法计算的结果误差则在±(0.1~0.2)‰之间。     

有机磷化合物的质谱研究(Ⅶ)——二氮二磷杂环戊烷衍生物的化学电离质谱

本文报道了七种4.5-二氧代-2-硫代-1,3,2,4-二氮二磷杂环戊烷衍生物的化学电离质谱(CIMS,甲烷为反应气),结果表明:CIMS中准分子离子MH~+为基峰离子;MH~+离子易发生失去H_2S,CO,C_3H_6等小分子的裂解,(M+C_2H_5)~+离子存在再断裂。     

29Si NMR谱对[SiW11(CH3SiOSiCH3)O39]4-结构的验证

Keggin结构杂多酸的有机衍生物[SiW_(11)(RSiOSiR)O_(39)]~(4-)(R=C_2H_5、C_6H_5、NC(CH_2)_3、C_3H_7)已有报道,根据其红外光谱中出现1040cm~(-1)(Si-O-Si的振动峰),Knoth提出了图1的结构。从中可以看出RSiOSiR基占据了Keggin结构杂多酸[SiW_(11)O_(39)]~(8-)的空缺齿顶位置。当然处于齿顶位置的硅原子和中心位置的硅原子的化学环境显然是不同的,所以可用~(29)Si NMR来鉴定这两种硅原子,并推测其结构。     

分子连接性指数~mX~z与不饱和链烃沸点的定量关系研究

提出了一个计算分子中成键原子点价δ_i~z的新方法，以δ_i~z为基础建构的 新的分子连接性指数为~mX~z = ∑(δ_i~z·δ_j~z·δ_k~z……)~(-0.5)，其中 ~0X~z，~1X~z的定义为：~0X~z = ∑(δ_i~z)~(-0.5), ~1X~z = ∑(δ_i~z·δ _j~z)~(-0.5)，并研究了~0X~z,~1X~z与不饱和链烃沸点的相关性。结果表明，该 拓扑指数具有良好的结构-性质相关性。以~0X~z,~1X~z和碳原子数N为结构参数分 别与80个单烃烃、39个单炔烃、169个不饱和链烃（包括烷烃、炔烃及烯炔）的沸 点进行关联所得到的三元回归方程为：单烯烃，log(779.13-bp) = 2.822433-0. 0133346 ~0X~z - 0.0638379 ~1X~2 + 0.0111229N (R = 0.99895, F = 202783. 65, s = 3.36)；单炔烃，log(797.47-bp) = 2.809912-0.0108374~0X~z - 0. 0864540 ~1X~z + 0.0233028N (R = 0.99935, F = 98657.36, s = 3.65);不饱和 链烃，log(741.26-bp) = 2.779526 + 0.0194388~0X~z - 0.0519158~1X~z - 0. 0211047N (R = 0.99467, F = 82387.26, s = 7.74)。应用这些经验公式可以预测 不饱和链烃的沸点。