TiO_2-Al_2O_3载体的制备方法对其负载的磷化镍催化剂加氢脱氮反应性能的影响

采用共沉淀法和原位溶胶-凝胶法制备了TiO2-Al2O3复合载体,其负载的磷化镍催化剂采用等体积浸渍法和H2原位还原法制备.通过N2吸附(BET)、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、程序升温还原(TPR),X射线光电子能谱(XPS)和等离子体发射光谱(ICP-AES)表征技术对催化剂进行了表征,并通过喹啉的加氢脱氮反应评价了催化剂的加氢脱氮性能.结果表明,原位溶胶-凝胶法制成的复合载体基本保留了原有的γ-Al2O3的孔特征,具有较大的比表面积和较宽的孔分布,TiO2主要以表面富集的形式分散在管状的γ-Al2O3表面,其负载的磷化镍催化剂还原后所形成的活性相为Ni2P和Ni12P5;而共沉淀法制成的复合载体比表面积较小,孔径分布更加集中,TiO2趋于在块状的Al2O3表面均匀分散,其负载的磷化镍催化剂具有更好的可还原性,还原后所形成的活性相为Ni2P.不同的载体制备方法和不同的钛铝比对催化剂加氢脱氮性能影响较大,当n(Ti)/n(Al)=1/8时,共沉淀法载体负载的催化剂表现出最佳的加氢脱氮性能,在340℃,3 MPa,氢油体积比500,液时空速3 h-1的反应条件下,喹啉的脱氮率可以达到91.3%.     

载体对Ni_2P催化剂加氢脱氮反应性能的影响

使用TiO2、Al2O3以及TiO2-Al2O3复合载体考察了载体对磷化镍催化剂活性相和加氢脱氮性能的影响。不同钛铝原子比的TiO2-Al2O3复合载体采用原位-溶胶凝胶法制备,负载的磷化镍催化剂采用等体积浸渍法和H2原位还原法制备。以喹啉为模型化合物在固定床反应器上对催化剂的加氢脱氮性能进行评价,采用XRD、N2吸附、TEM和H2-TPR等技术对催化剂和载体进行了表征。结果表明,制成的复合载体基本保留了最初引入的γ-Al2O3的孔特征,分散在γ-Al2O3表面的TiO2以锐钛矿晶型存在。不同载体对催化剂的H2还原行为有显著影响,所形成的活性物种也不相同。Al2O3中引入TiO2可以减弱P物种和Al2O3之间的相互作用,有利于Ni2P活性相的生成和催化活性的提高。当Ti/Al的原子比为1∶8时,Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂比Ni2P/TiO2、Ni2P/Al2O3催化剂具有更高的加氢脱氮活性。     

磷化镍催化剂的制备机理及其加氢脱氮性能

采用热重-质谱联用技术研究了次磷酸盐在氮气中的热分解过程,探讨了次磷酸盐热分解法制备磷化镍的反应机理:次磷酸镍中的Ni²⁺能够"催化"H₂PO₂^-低温发生歧化反应生成PH₃,继而还原Ni²⁺得到Ni₂P。制备了不同负载量的Ni₂P/SiO₂催化剂,用X射线衍射(XRD)、低温N₂吸附-脱附、高分辨透射电镜(HRTEM)等分析技术对催化剂结构进行表征。结果表明,Ni₂P活性组分在SiO₂载体上具有良好的分散性,颗粒粒径为5～8 nm。以喹啉为加氢脱氮模型化合物,在高压微型固定床反应器上对催化剂活性进行评价,在反应温度为360℃、氢气压力为2.0 MPa、液时空速为2.0 h^-1、氢油体积比为500:1时,Ni₂P(20%)/SiO₂催化剂的加氢脱氮率为41.5%。     

复合载体TiO2-Al2O3的制备及其对Ni-Mo-S负载型催化剂加氢脱氧性能的影响

采用共沉淀法制备出复合载体TiO₂-Al₂O₃,用N₂-吸附、XRD和吡啶吸附红外光谱等手段进行表征。采用原位硫化法制备Ni-Mo-S/TiO₂-Al₂O₃负载型催化剂,以苯酚为模型化合物研究其加氢脱氧催化性能。主要研究铝源和沉淀剂对TiO₂-Al₂O₃复合载体性能的影响以及其作为载体对Ni-Mo-S/TiO₂-Al₂O₃催化苯酚加氢脱氧反应的影响。结果表明,以氯化铝为铝源制备的复合载体具有较大的孔容和孔径,孔容达1.12cm³/g,孔径达18.0nm;以硫酸铝为铝源和以碳酸氢铵为沉淀剂制备的复合载体具有较大的比表面积,高达295m²/g;氨水沉淀制备的复合载体具有较多的L酸;以硫酸铝为铝源制备的复合载体形成少量的B酸。TiO₂-Al₂O₃作为载体影响Ni-Mo-S/TiO₂-Al₂O₃负载型催化剂加氢脱氧性能的主要因素是载体的酸性和载体的比表面积。在300℃,4.0MPa条件下Ni-Mo-S/TiO₂-Al₂O₃催化苯酚的转化率达81.9%,产物中无氧化合物的总选择性达100%,脱氧率达79.4%。     

TiO2-Al2O3载体的制备及Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂上的同时加氢脱硫和加氢脱氮反应

 以溶胶-凝胶法制备的 TiO2-Al2O3 复合氧化物为载体, 采用浸渍法制备了 Ni2P/TiO2-Al2O3 催化剂, 并用 X 射线衍射、N2 吸附脱附、红外和 X 射线光电子能谱等技术对催化剂进行了表征, 考察了载体中 TiO2 含量、焙烧温度及其制备方法对 Ni2P/TiO2-Al2O3 催化剂上同时进行噻吩加氢脱硫和吡啶加氢脱氮反应的影响. 结果表明, 以 Ni/P 摩尔比为 1/2 的前驱体制备的催化剂表面仅出现 Ni2P 物相; 当载体中 TiO2 的含量为 80%, 焙烧温度为 550 oC 时, Ni2P/TiO2-Al2O3 催化剂上加氢脱硫和加氢脱氮的活性最高. 在 360 oC, 3.0 MPa, 氢/油体积比 500, 液时体积空速 2.0 h?1 的条件下, 噻吩和吡啶转化率分别为 61.3%和 64.4%.     

Ni_2P/TiO_2-Al_2O_3催化剂的制备及其加氢脱硫、脱氮性能

采用溶胶-凝胶法制备了TiO2-Al2O3复合载体,采用浸渍法制备了Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂,并用X射线衍射(XRD)、N2吸附比表面积(BET)测定、热重-差热分析(TG-DTA)、X射线光电子能谱(XPS)等技术对催化剂的结构和性质进行了表征.催化剂加氢脱硫(HDS)和脱氮(HDN)活性评价在实验室固定床连续反应装置上,以噻吩和吡啶为模型反应物进行.考察了不同载体、Ni2P负载量、标称Ni/P摩尔比、催化剂焙烧温度对Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂上同时进行的噻吩加氢脱硫和吡啶加氢脱氮性能的影响.结果表明,TiO2含量为80%(w)的TiO2-Al2O3复合氧化物为载体,Ni2P负载量为30.0%(w),标称Ni/P摩尔比为1/2,催化剂焙烧温度为500℃时,Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂加氢脱硫脱氮活性最高.在360℃,3.0MPa,氢油比800(V/V),液时体积空速1.5h-1的条件下,噻吩HDS和吡啶HDN转化率分别为61.32%和64.43%.     

TiO2-Al2O3的水热法合成及其负载的NiMoP催化剂上FCC柴油加氢脱硫性能

采用水热法制备了复合氧化物TiO2-Al2O3,研究了水热温度、反应物浓度、聚乙二醇(PEG)平均分子量和浓度对所制样品结构和织构性质的影响,并用X射线衍射、N2吸附-脱附、热重-差热分析、NH3程序升温脱附、吸附吡啶的红外光谱和程序升温还原技术对TiO2-Al2O3及其负载的NiMoP催化剂进行了表征,在中压固定床微反装置上考察了催化剂上FCC柴油的加氢脱硫性能.结果表明,随着水热温度、反应物浓度、PEG分子量和浓度的提高,所制TiO2-Al2O3复合氧化物的比表面积和孔体积均有所提高,在优化的制备条件下分别可高达266m2/g和0.58cm3/g,其负载的NiMoP催化剂的比表面积也高达175m2/g,且其酸性较弱,以L酸为主.由于NiMoP/TiO2-Al2O3催化剂中TiO2的存在降低了活性组分与载体间的强相互作用,使其催化FCC柴油加氢脱硫活性比NiMoP/Al2O3催化剂的高.     

镍硅基催化剂上偏三甲苯的加氢脱烷基反应

分别采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备了一系列Ni/SiO_2催化剂,将其用于催化偏三甲苯(1,2,4-TMB)的加氢脱烷基反应.结果表明,在制备过程中,无水柠檬酸(CA)的加入量对催化剂的结构、表面性质、粒径及催化性能均有较大影响.催化剂表面L酸位上1,2,4-TMB几乎不发生歧化和异构化反应.镍硅体系催化剂上主要副反应为苯环加氢,通过调整还原镍的粒径可有效控制苯环加氢,从而提高了二甲苯(BTX)的选择性.在最佳反应条件下,10Ni/Si-2.0催化剂上1,2,4-TMB的转化率最高为29.4%,BTX的选择性为99.9%.     

柠檬酸对负载型磷化镍催化剂加氢脱硫性能的影响

采用溶胶-凝胶法制备了TiO₂-Al₂O₃复合载体,以柠檬酸(CA)为络合剂采用浸渍法制备了Ni₂P负载的TiO₂-Al₂O₃复合载体催化剂,并用 X 射线衍射(XRD)、N₂吸附比表面积(BET)测定、热重-差热分析(TG-DTA)、程序升温氢还原(H₂-TPR)和透射电子显微镜(TEM)技术对催化剂的结构和性质进行了表征,考察了加入CA对Ni₂P/TiO₂-Al₂O₃催化剂二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)性能的影响。结果表明,适量的CA可以丰富催化剂的孔道,提高催化剂的比表面积,使催化剂具有更好的孔结构、更高的金属活性组分分散度和更均一的活性组分尺寸。CA的引入可以减弱金属与载体之间的相互作用,显著降低Ni和P前驱体的还原温度,促进Ni-P-O活性相前驱态的生成。在360℃、3.0 MPa、氢油比500(体积比)、液时体积空速2.0 h^-1的条件下,反应4 h时二苯并噻吩转化率达到99.5%。在48 h内二苯并噻吩转化率可稳定在95.0%左右。     

NiMoNx/γ-Al2O3催化剂的制备及加氢脱氮性能

采用程度升温氮化（ＴＰＮ）的方法制备了ＮｉＭｏＮｘ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂，考察了它对吡啶加氢脱氮（ＨＤＮ）反应的催化活性。结果表明，ＮｉＭｏＮｘ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的活性远远高于ＮｉＭｏＳｘ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂和工业硫化态催化剂。对于ＮｉＭｏＺｘ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂，助剂Ｎｉ的作用与硫化物体系中的Ｎｉ不同，它不仅是活化氢中心，同时也是脱氮中之心一，ＮｉＭｏＮｘ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的ＨＤＮ活     

柠檬酸对Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂加氢脱硫性能的影响

采用溶胶-凝胶法制备了TiO2-Al2O3复合载体,以柠檬酸(CA)为络合剂采用浸渍法制备了Ni2P负载的TiO2-Al2O3复合载体催化剂,并用X射线衍射(XRD)、N2吸附比表面积测定、H2程序升温氢还原(H2-TPR)、程序升温氧化(TPO)、X射线光电子能谱(XPS)技术对催化剂的结构和性质进行了表征,考察了CA/Ni摩尔比对在Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂上进行的二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)性能的影响.结果表明:适量的CA可以丰富催化剂的孔道,提高催化剂的比表面积.当n(CA)/n(Ni)=2:1时,催化剂的比表面积达到126.75m2·g-1,与不加CA时相比,提高了57.05m2·g-1.调节n(CA)/n(Ni)能够改善活性相的分布,改变活性相的种类;引入CA使Ni和P前驱体的还原温度明显降低,促进活性相Ni2P的生成,一定程度上能够抑制催化剂表面炭的形成和沉积,提高其稳定性.n(CA)/n(Ni)=2:1时,催化剂具有最好的加氢脱硫活性,在360°C,3.0MPa,氢油比为500(V/V),液时体积空速为2.0h-1的条件下,二苯并噻吩转化率为99.5%,可将模拟油中硫含量由2%(w)降低到0.01%(w).     

TiO_2-Al_2O_3复合载体的制备及Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂加氢脱硫性能的研究

通过改进的溶胶-凝胶法(SG)、共沉淀法(CP)、表面沉淀法(PR)及混捏法(ME)制备TiO_2-Al_2O_3复合载体,考察了不同制备方法对复合载体物理性质的影响。采用浸渍法制备Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3-X加氢脱硫催化剂,研究了Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3-X加氢脱硫催化剂的脱硫性能。利用XRD、BET、SEM等表征手段对复合载体及催化剂进行表征分析。结果表明,SG法制备的复合载体粒径均一,具有较大的比表面积、孔径和孔体积;CP法制备复合载体时TiO_2以单层或亚单层的分散状态高度分散于γ-Al_2O_3中。在氢气压力3.0 MPa、反应温度280℃、反应时间4 h、液时空速1.4 h-1和氢油比600的条件下,SG法制备的Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂具有较高加氢脱硫活性,噻吩转化率达到96.6%。     

Ni2P负载量对Ni2P/Ce-Al2O3催化剂结构及萘加氢性能的影响

采用程序升温还原法制备了一系列Ni₂P/Ce-Al₂O₃催化剂,考察了制备过程中Ni₂P负载量对催化剂结构及萘加氢饱和性能的影响。结果表明,Ni₂P负载量可调控活性组分Ni₂P与载体Ce-Al₂O₃之间的相互作用,进而调变催化剂的比表面积、Ni₂P粒径及催化剂活性位点数量。当Ni₂P负载量（质量分数）为17%时,催化剂具有较大的比表面积（40 m²/g）、较小的Ni₂P粒径（26.3 nm）和最多的活性位点数量（26.7 μmol/g）;同时,该催化剂萘转化率为95%,十氢萘选择性为76%,且活性稳定性良好,这主要归因于催化剂大的比表面积和高的活性位点数量为反应提供了更多的场所。     

H2S预处理对Ni2P/SiO2催化剂结构及氯苯加氢脱氯性能的影响

采用10% H₂S/H₂对Ni₂P/SiO₂催化剂进行预处理,利用X射线衍射、电感耦合等离子发射光谱、X射线光电子能谱、CO化学吸附、H₂程序升温脱附、NH₃程序升温脱附及活性评价等方法研究了H₂S预处理对催化剂结构和氯苯加氢脱氯反应性能的影响.结果表明,即使在873K进行H₂S预处理,Ni₂P/SiO₂催化剂体相结构及Ni₂P晶粒大小没有发生变化,但导致Ni₂P晶粒表面形成了磷硫镍相(NiP_xS_y),同时使表面溢流氢数量增加.硫物种的存在不仅阻塞了部分镍中心,使催化剂表面镍中心密度降低,也导致镍中心的缺电子性进一步增加.经H₂S预处理后Ni₂P/SiO₂催化剂上氯苯加氢脱氯反应的转化频率(TOF)明显提高,这可能与催化剂表面Ni物种的缺电子性增强及溢流氢数量增多有关.     

溶剂热法制备Ag/TiO2纳米材料及其光催化性能

以乙醇为溶剂, 钛酸四丁酯为前驱体, 用溶剂热法制备了Ag表面修饰的负载型纳米二氧化钛光催化剂. 利用X射线衍射(XRD)、N₂吸附-脱附(BET)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见(UV-Vis)光谱等技术对其进行了系统的表征, 以亚甲基蓝(MB)溶液的脱色降解为模型反应, 考察了不同Ag含量样品的光催化性能. 结果表明: 用溶剂热法制备的样品中TiO₂皆为锐钛矿相, 金属Ag颗粒沉积在TiO₂表面, 粒径为2 nm左右, 比表面积较溶胶凝胶法制备的样品大大增加, 最高可达151.44 m²·g^-1; UV-Vis光谱和光催化实验表明: Ag修饰使TiO₂对光的吸收能力大大增强, 吸收带边红移至可见光区, 亚甲基蓝在该复合材料上的光催化降解反应遵循一级反应动力学模型; 溶剂热法制备样品的光催化性能明显好于溶胶凝胶法制备的样品, 在紫外光和可见光下, Ag摩尔分数为5%的样品表现出最佳的光催化活性.     

溶剂热法制备Ag/TiO2纳米材料及其光催化性能

以乙醇为溶剂, 钛酸四丁酯为前驱体, 用溶剂热法制备了Ag表面修饰的负载型纳米二氧化钛光催化剂. 利用X射线衍射(XRD)、N₂吸附-脱附(BET)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见(UV-Vis)光谱等技术对其进行了系统的表征, 以亚甲基蓝(MB)溶液的脱色降解为模型反应, 考察了不同Ag含量样品的光催化性能. 结果表明: 用溶剂热法制备的样品中TiO₂皆为锐钛矿相, 金属Ag颗粒沉积在TiO₂表面, 粒径为2 nm左右, 比表面积较溶胶凝胶法制备的样品大大增加, 最高可达151.44 m²·g^-1; UV-Vis光谱和光催化实验表明: Ag修饰使TiO₂对光的吸收能力大大增强, 吸收带边红移至可见光区, 亚甲基蓝在该复合材料上的光催化降解反应遵循一级反应动力学模型; 溶剂热法制备样品的光催化性能明显好于溶胶凝胶法制备的样品, 在紫外光和可见光下, Ag摩尔分数为5%的样品表现出最佳的光催化活性.     

溶剂热法制备Ag/TiO2纳米材料及其光催化性能

以乙醇为溶剂, 钛酸四丁酯为前驱体, 用溶剂热法制备了Ag表面修饰的负载型纳米二氧化钛光催化剂. 利用X射线衍射(XRD)、N₂吸附-脱附(BET)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见(UV-Vis)光谱等技术对其进行了系统的表征, 以亚甲基蓝(MB)溶液的脱色降解为模型反应, 考察了不同Ag含量样品的光催化性能. 结果表明: 用溶剂热法制备的样品中TiO₂皆为锐钛矿相, 金属Ag颗粒沉积在TiO₂表面, 粒径为2 nm左右, 比表面积较溶胶凝胶法制备的样品大大增加, 最高可达151.44 m²·g^-1; UV-Vis光谱和光催化实验表明: Ag修饰使TiO₂对光的吸收能力大大增强, 吸收带边红移至可见光区, 亚甲基蓝在该复合材料上的光催化降解反应遵循一级反应动力学模型; 溶剂热法制备样品的光催化性能明显好于溶胶凝胶法制备的样品, 在紫外光和可见光下, Ag摩尔分数为5%的样品表现出最佳的光催化活性.     

溶剂热法制备Ag/TiO2纳米材料及其光催化性能

以乙醇为溶剂, 钛酸四丁酯为前驱体, 用溶剂热法制备了Ag表面修饰的负载型纳米二氧化钛光催化剂. 利用X射线衍射(XRD)、N₂吸附-脱附(BET)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见(UV-Vis)光谱等技术对其进行了系统的表征, 以亚甲基蓝(MB)溶液的脱色降解为模型反应, 考察了不同Ag含量样品的光催化性能. 结果表明: 用溶剂热法制备的样品中TiO₂皆为锐钛矿相, 金属Ag颗粒沉积在TiO₂表面, 粒径为2 nm左右, 比表面积较溶胶凝胶法制备的样品大大增加, 最高可达151.44 m²·g^-1; UV-Vis光谱和光催化实验表明: Ag修饰使TiO₂对光的吸收能力大大增强, 吸收带边红移至可见光区, 亚甲基蓝在该复合材料上的光催化降解反应遵循一级反应动力学模型; 溶剂热法制备样品的光催化性能明显好于溶胶凝胶法制备的样品, 在紫外光和可见光下, Ag摩尔分数为5%的样品表现出最佳的光催化活性.