二维TiC层表面H2的化学吸附与物理吸附

第一性原理计算研究发现由于二维TiC单原子层具有高的比表面积与大量的暴露在表面的Ti原子,其是一种非常有潜力的储氢材料.计算结果显示H2可以在二维TiC单原子层表面进行物理吸附与化学吸附.其中化学吸附能为每个氢分子0.36 eV,物理吸附能是每个氢分子0.09 eV.覆盖度为1和1/4层(ML)时,H2分子在二维TiC单原子层表面的离解势垒分别为1.12和0.33 eV.因此,除了物理吸附与化学吸附,TiC表面还存在H单原子吸附.最大的H2储存率可以达到7.69％(质量分数).其中,离解的H原子、化学吸附的H2、物理吸附的H2的储存率分别为1.54％、3.07％、3.07％.符合Kubas吸附特征的储存率为3.07％.化学吸附能随覆盖度的变化非常小,这有利于H2分子的吸附与释放.     

二维TiC 层表面H2的化学吸附与物理吸附

第一性原理计算研究发现由于二维TiC单原子层具有高的比表面积与大量的暴露在表面的Ti原子,其是一种非常有潜力的储氢材料.计算结果显示H2可以在二维TiC单原子层表面进行物理吸附与化学吸附.其中化学吸附能为每个氢分子0.36 eV,物理吸附能是每个氢分子0.09 eV.覆盖度为1和1/4层(ML)时,H2分子在二维TiC单原子层表面的离解势垒分别为1.12和0.33 eV.因此,除了物理吸附与化学吸附,TiC表面还存在H单原子吸附.最大的H2储存率可以达到7.69%(质量分数).其中,离解的H原子、化学吸附的H2、物理吸附的H2的储存率分别为1.54%、3.07%、3.07%.符合Kubas吸附特征的储存率为3.07%.化学吸附能随覆盖度的变化非常小,这有利于H2分子的吸附与释放.     

硼掺杂单层MoSi2N4锂离子吸附与扩散行为的第一性原理研究

采用平面波超软赝势方法研究了硼掺杂单层MoSi₂N₄的锂离子吸附与扩散行为。建立了替换位、间隙位、吸附位硼掺杂单层MoSi₂N₄三类物理模型（共6种构型）。结果表明：硼原子替换表面氮原子的构型最为稳定,该构型下的锂离子吸附能在-1.540~-1.910 eV之间。通过分析电子密度差分图,可知硼掺杂引起MoSi₂N₄表面的电荷重新分布,即硼与氮获得了来自锂离子的电子转移,导致锂离子在其表面吸附能增加。比较锂离子在硼掺杂MoSi₂N₄表面的吸附能,推断其扩散路径为D→F,扩散势垒为0.077 eV,表明锂离子在该表面具有较高的脱嵌速率。     

二维Ti2C与Ti3C2表面OH、O、F、Au的吸附活性

较高的比表面积与稳定性使得二维Ti₂C与Ti₃C₂结构在贵金属催化剂载体、锂离子电池、储氢材料等领域具有重要的应用前景. 研究Ti₂C、Ti₃C₂的表面吸附活性有助于认识其表面特征. 第一性原理计算研究显示:Ti₂C与Ti₃C₂对O、OH、F具有较强的吸附活性. 通过比较Ti₂C、Ti₃C₂、Ti(001)、TiC(001)的表面电子结构, 我们发现Ti₂C与Ti₃C₂较强的表面吸附活性来自于表面Ti 原子未极化的3d轨道. 这使得Ti₂C、Ti₃C₂表面通常覆盖有O、F、OH. 吸附了O、OH基团的Ti₂C与Ti₃C₂结构(Ti₂CO_2-2x(OH)_2x、Ti₃C₂O_2-2x(OH)_2x)对Au原子的吸附能随OH比例的增大而增大.     

二维过渡金属硫族化合物在超级电容器中的研究进展

近年来, 过渡金属硫族化合物(TMDs)作为一种新兴的二维材料, 因其独特的层状结构及电学特性成为超级电容器电极材料的理想候选者之一. 本文介绍了二维TMDs的常用合成方法, 阐述了钼基、 钨基和钒基等TMDs在超级电容器中的研究进展, 分析了形貌、 尺寸和改性方法等因素对TMDs材料电化学性能的影响, 并对TMDs在超级电容器领域的工业化应用和挑战进行了总结与展望.     

咪唑配位的夹心型锑钨多氧酸盐Na9[{Na(H2O)2}3{M(C3H4N2)}3(SbW9O33)2]·xH2O (M= NiII, CoII, ZnII, MnII)

在pH≈7.5的水溶液中，Na₂WO₄·2H₂O,SbCl₃·6H₂O, 咪唑与 NiCl₂·6H₂O (或MnSO₄·H₂O,Co(NO₃)₂·6H₂O, ZnSO₄·7H2O)反应得到了四种咪唑配位的夹心型锑钨多氧酸盐Na₉[{Na(H₂O)₂}₃{M(C₃H₄N₂)}₃(SbW₉O₃₃)₂]·xH₂O(M=NiII, x = 32, CoII, x = 32,ZnII, x = 33, MnII, x = 34)。用X射线单晶衍射法确定了Na₉[{Na(H₂O)₂}₃{Ni(C₃H₄N₂)}₃(SbW₉O₃₃)₂]·32H₂O的结构,聚阴离子{Na(H₂O)₂}₃{Ni(C₃H₄N₂)}₃(SbW₉O₃₃)₂]₉-具有近似C_3v对称性，3个咪唑环垂直于中心带上六个金属离子(Na-Ni-Na-Ni-Na-Ni)所形成的平面。晶体结构中相邻的阴离子间存在着π-π相互作用，相邻咪唑的二面角为60º。用IR, UV-vis, TG 和DSC,对这些化合物的性质进行了表征，推测了它们的热分解过程。     

二维材料双电层场晶体管的研究

近年来, 二维材料特别是二维过渡金属硫属化合物材料作为一个新兴研究领域引起了人们极大的兴趣, 它们也被认为是基于石墨烯电子器件的补充材料. 过渡金属硫属化合物之所以能引起人们强烈的兴趣, 在于它们奇特的性质以及其在催化, 能量存贮, 电子, 光电等领域的广泛应用. 自2007年开始, 双电层离子液体晶体管技术被广泛的应用于有机和无机材料包括过渡金属硫属化合物材料以修饰或者调控这类材料的电性质. 基于这种双电层晶体管技术, 材料的迁移率, 操作电压等被进一步改善, 绝缘-金属相变, 超导甚至是铁磁性质也被实现. 本工作将综述双电层离子液体晶体管技术对二维材料的调控性能和简要展望其今后的发展方向.     

化学气相沉积法合成二维过渡金属硫族化合物研究进展

二维晶体材料所独有的二维平面结构赋予了这类材料诸多独特的性质. 近年来围绕二维过渡金属硫族化合物的相关研究发展迅速. 本文以二维MoS₂、WS₂为代表概述了利用化学气相沉积法合成过渡金属硫族化合物二维晶体的研究进展, 阐述了基本合成策略, 讨论了主要影响因素, 归纳了以MoS₂、WS₂为结构基元的二维合金及异质结构的合成方法, 最后阐明了利用化学气相沉积法合成二维晶体存在的主要问题并展望了这一领域的发展前景.     

一种二维的四核铁取代夹心型锑钨酸盐NdNa3[Fe4（H2O）10][β-B-SbW9O33]2·36H2O（英文）

在常温水溶液条件下,合成了一种二维四核铁取代夹心型锑钨酸盐NdNa3[Fe4(H2O)10][β-B-SbW9O33]2·36H2O(1),并通过IR光谱和单晶X射线衍射对其进行了表征.化合物1属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数:a=1.264 8(3)nm,b=1.270 1(3)nm,c=1.616 0(4)nm,α=74.467(4)°,β=77.592(4)°,γ=83.658(4)°,V=2.438 9(9)nm3,Z=1,Dc=4.000g/cm3,GOOF=1.047,R1=0.065 6,wR2=0.162 2.X射线单晶结构分析表明,化合物1的多阴离子由两个相同的三缺位Keggin[β-B-SbW9O33]9-单元通过四个八面体配位的铁离子连接而成.四个FeO6八面体没有直接相连,四个FeIII离子可以分为两组:内部的FeIII离子带有两个水配体,而外部的FeIII离子连有三个水配体.邻近二聚多阴离子通过无序的钠/钕桥配离子构筑了二维层结构.     

CO2还原反应二维电催化剂研究进展

二氧化碳(CO₂)电化学还原为高附加值化学品在解决CO₂过量排放上具有极好的应用前景,但这需要开发先进的电催化剂来降低CO₂活化能并提高还原产物的选择性。受益于独特的几何结构,二维材料在电催化CO₂还原反应中得到了广泛研究。本综述将系统介绍应用于CO₂还原反应的二维电催化剂上的最新进展。我们也将揭示特征结构与电催化性能之间的构效关系。我们希望本文可以为开发CO₂还原电催化剂提供有益的指导。     

基于二维材料及其范德瓦尔斯异质结的光电探测器

近些年来,石墨烯、黑磷和过渡金属二硫化物以及其他二维材料受到了越来越多的关注。凭借其独特的结构和优异的电学、光学特性,这些二维材料在光电器件中得到了广泛应用,具有良好的发展潜力。本文概述了二维材料在光电探测器领域的最新研究进展,介绍了一些常见的二维材料及其制备方法,阐述了光电探测器件的基本原理和评价参数,以及回顾了二维材料及其异质结构在光电探测器中的应用,最后总结了该领域仍然面临的挑战并对其未来的发展方向进行了展望。     

氢原子在Ru(0001)表面的化学吸附

用密度泛函理论研究了氢原子的污染对于Ru(0001)表面结构的影响. 通过PAW(projector-augmented wave)总能计算研究了p(1×1)、p(1×2)、(3^(1/2)×3^(1/2))R30°和p(2×2)等几种氢原子覆盖度下的吸附结构, 以及在上述结构下Ru(0001)面fcc(面心立方)格点和hcp(六方密堆)格点的氢原子吸附. 所得结果表明, 在p(1×1)-H、p(1×2)-H、(3^(1/2)×3^(1/2))R30°-H和p(2×2)-H几种H原子覆盖度下, 以p(1×1)-H结构单个氢原子吸附能为最大. 在p(1×1)-H吸附结构下,由于氢原子吸附导致的Ru(0001) 表面第一层Ru 原子收缩的理论计算数值分别为-1.11%(hcp 吸附)和-1.55%(fcc 吸附), 因此实际上最有可能的情况是两种吸附方式都有一定的几率. 而实验中观察到的“清洁”Ru(0001)表面实际上是有少量氢原子污染的表面. 不同覆盖度和氢分压下氢原子吸附的污染对Ru(0001)表面结构有极大的影响,其表面的各种特性都会随覆盖度的不同而产生相应的变化.     

氢在A、X及ZSM-5型沸石上的高压物理吸附

The hydrogen adsorption properties and uptake capacities of the A, X and ZSM-5 types of zeolites were investigated at temperatures of 77, 195 and 293 K and pressures up to 7MPa, using a conventional volumetric adsorption apparatus. All hydrogen adsorption isotherms were basically type I, but the maximum in isotherm,a unique feature of supercritical adsorption, was observed at high pressures of 2-5 MPa at 77 K. The isosteric heats of adsorption were determined from the isotherms and the factors that influence their variations were discussed. Different types of zeolites exhibited remarkably different hydrogen uptake, based on both the framework structure and the nature of the cations present. The highest gravimetric storage capacity of 2.55wt% was obtained for NaX-type zeolite at 4 MPa and 77 K. In CaA, NaX and ZSM-5 types of zeolites,hydrogen uptakes were proportional to the specific surface areas, which were associated with the available void volumes of the zeolites. A threshold in hydrogen adsorption observed in NaA and KA was attributed to a pore blocking effect by large cations in KA. A ratio of the kinetic diameter of adsorbate to the effective opening diameter of zeolite was used to judge the blocking effect for physisorption.     

基于类石墨烯二维材料的析氢反应电催化剂的研究进展

利用可再生能源产生的电能电解水制取氢气,被认为是下一代清洁能源的最佳选择之一。然而,通过电解水可持续的产生氢气需要高活性的催化剂来使得反应有效地进行。基于类石墨烯二维材料的析氢反应电催化剂展现出巨大的潜力,因而备受关注。本文主要结合我们课题组近期在析氢反应电催化剂方面的研究,介绍了类石墨烯二维材料的析氢反应电催化剂的研究进展,主要包括过渡金属二硫族化合物、前过渡金属碳化物(MXenes)以及硼单层纳米片等。最后总结和展望了析氢反应电催化剂所面临的挑战与未来发展方向。     

贮氢材料及其应用研究进展

贮氢材料是一类新型高性能材料。本文对现有贮氢材料进行了合理的分类,对贮氢材料及其应用研究进展进行了综述。     

贮氢合金材料电化学与表面性能的研究进展

贮氢合金材料电化学与表面性能的研究进展①杨勇李骏林祖赓（厦门大学化学系，固体表面物理化学国家重点实验室，厦门３６１００５）八十年代后期以来，人们对地球的环境保护提出了更高的要求，而便携式电器（如移动电话，摄像机与笔记本电脑等）对电池的需求也大量增加...     

过渡金属磷化物的制备及电催化析氢性能提升策略

氢能是一种绿色、 高效的二次能源, 在廉价的非贵金属催化剂的辅助下, 电解水制氢以其低成本和高效率受到广泛关注. 过渡金属磷化物因其独特近似球形三角棱柱单元结构能够暴露出更多配位不饱和表面原子, 因此在电解水制氢中表现出优异的催化活性和强耐腐蚀性. 本文综述了过渡金属磷化物的制备方法和在电催化析氢中的应用和性能的改善策略. 最后讨论了过渡金属磷化物催化剂存在的一些亟待解决的问题, 并展望了其未来的发展方向.     

Hydrogen adsorption strength and sites in the metal organic framework MOF5: Comparing experiment and model calculations

Hydrogen adsorption in porous, high surface area, and stable metal organic frameworks (MOF’s) appears a novel route towards hydrogen storage materials [N.L. Rosi, J. Eckert, M. Eddaoudi, D.T. Vodak, J. Kim, M. O’Keeffe, O.M. Yaghi, Science 300 (2003) 1127; J.L.C. Rowsell, A.R. Millward, K. Sung Park, O.M. Yaghi, J. Am. Chem. Soc. 126 (2004) 5666; G. Ferey, M. Latroche, C. Serre, F. Millange, T. Loiseau, A. Percheron-Guegan, Chem. Commun. (2003) 2976; T. Loiseau, C. Serre, C. Huguenard, G. Fink, F. Taulelle, M. Henry, T. Bataille, G. Férey, Chem. Eur. J. 10 (2004) 1373]. A prerequisite for such materials is sufficient adsorption interaction strength for hydrogen adsorbed on the adsorption sites of the material because this facilitates successful operation under moderate temperature and pressure conditions. Here we report detailed information on the geometry of the hydrogen adsorption sites, based on the analysis of inelastic neutron spectroscopy (INS). The adsorption energies for the metal organic framework MOF5 equal about 800 K for part of the different sites, which is significantly higher than for nanoporous carbon materials (550 K) [H.G. Schimmel, G.J. Kearley, M.G. Nijkamp, C.T. Visser, K.P. de Jong, F.M. Mulder, Chem. Eur. J. 9 (2003) 4764], and is in agreement with what is found in first principles calculations [T. Sagara, J. Klassen, E. Ganz, J. Chem. Phys. 121 (2004) 12543; F.M. Mulder, T.J. Dingemans, M. Wagemaker, G.J. Kearley, Chem. Phys. 317 (2005) 113]. Assignments of the INS spectra is realized using comparison with independently published model calculations [F.M. Mulder, T.J. Dingemans, M. Wagemaker, G.J. Kearley, Chem. Phys. 317 (2005) 113] and structural data [T. Yildirim, M.R. Hartman, Phys. Rev. Lett. 95 (2005) 215504].