铀酰离子在羟基化α-石英(101)表面的吸附

采用周期性密度泛函理论研究羟基化α-石英(101)面的铀酰离子吸附行为.通过对铀酰离子的水合作用考虑水溶剂对结构的短程溶剂化效应,并通过类导体屏蔽模型(COSMO)考虑水溶剂对结构的远程溶剂化效应.吸附能计算结果和电子结构数据均表明水合铀酰离子吸附构型比氢氧化铀酰吸附构型稳定,并且在液相中两种类型的稳定吸附位均为dia-Os1Os2位.两种形式在电子结构上有很大的差异,主要是由于铀与表面作用后成键强弱程度不同,使5f轨道宽化和略微红移存在差异.在铀酰离子吸附的基础上利用卤素离子改变铀酰离子配位环境可调整体系的带隙.     

HF在α-AlF3(0001)表面吸附的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论系统研究了不同覆盖度下HF在3F、2F、1F与Al 终端的α-AlF₃(0001)表面的吸附行为, 分析了HF与不同终端表面相互作用的电子机制. 计算结果表明: HF在3F终端的α-AlF₃(0001)表面物理吸附; 在2F及1F终端表面化学吸附, 形成Al-F键和FHF结构, 使HF分子活化, 可以参加下一步的氟化反应; 在Al 终端表面解离吸附形成Al-F与Al-H键. 3F、2F、1F及Al 终端表面配位不饱和数目分别为0、1、2与3配位.不同覆盖度研究表明, 在2F终端表面上, 吸附一个HF分子使表面Al 配位达到饱和, 后续吸附的HF为物理吸附; 而在1F与Al 终端表面仍可化学吸附. 因此, 推测α-AlF₃暴露不同终端表面中Al 原子配位不饱和数越高, 其对HF吸附与活化能力越强, 可能的氟化催化反应活性越高. 差分电荷密度与电子态密度分析表明, HF与3F终端α-AlF₃(0001)表面发生弱相互作用, 而与2F、1F与Al 终端表面形成较强的电子相互作用.     

CO2在α-U(001)表面的吸附和解离

采用广义梯度密度泛函理论研究了0.25ML覆盖度下CO₂在α-U（001）表面上的吸附和解离,得到了CO₂的稳定吸附构型和吸附能,确定了CO₂的解离过渡态和解离能垒,探讨了CO₂与表面U原子的相互作用本质.结果表明CO₂趋向以C（O）-U多键结合方式在α-U（001）面发生强化学吸附,吸附能为1.24-1.67 eV;C-O键的活化程度依赖于表面电子向CO₂发生转移的程度.CO₂与表面U原子的相互作用主要来自于U原子电子向CO₂最低空轨道（LUMO）2π_u转移,以及CO₂π_u/1π_g/3σ_u-U 6d轨道间杂化而生成新的化学键.以形成3个C-U键和6个O-U键模式在穴位1和穴位2上发生吸附的CO₂（H1-C₃O₆和H2-C₃O₆）的解离吸附能分别为3.15和3.13 eV,解离能垒分别为0.26和0.36 eV,预示着吸附CO₂分于易于解离形成CO分子和O原子.     

甲醇在Ru(0001)表面吸附的密度泛函研究

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,以原子簇Ru15为模拟表面,对甲醇在理想的Ru(0001)面三种吸附位置(top,fcc,hcp)的吸附模型进行了几何构型优化,能量计算,Mu lliken布局分析以及振动频率计算,结果表明顶位为最有利的吸附位.这些变化与实验观察到的甲醇在过渡金属表面解离的结果相一致.同时通过对吸附过程的分析推测其可能的解离途径.     

CO在α-U(001)表面的吸附

采用密度泛函理论中的广义梯度近似,计算了CO在α-U(001)表面的吸附、解离和扩散.结果表明:CO分子以CU3OU2构型化学吸附在α-U(001)表面,吸附能为1.78-1.99eV;吸附后表层U原子向上迁移,伴随着褶皱的产生;CO分子与表面U原子的相互作用主要是U原子的电子向CO分子最低空轨道2π*转移,以及CO2π*/5σ/1π-U6d轨道间杂化而生成新的化学键;CO解离吸附较分子吸附在能量上更为有利,h1(C)+h2(O)和h1(C)+h1(O)(h:空位)解离态吸附能分别为2.71和3.08eV;近邻三重穴位之间C、O原子的扩散能垒分别为0.57和0.14eV,预示O原子较C原子更易在U(001)表面扩散迁移.     

甲氧基在Rh(111)表面吸附的密度泛函研究

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,以原子簇Rh13(9,4)为模拟表面,在6-31G(d,p)与Lanl2dz基组水平上,对甲氧基在Rh(111)表面的四种吸附位置(fcc、hcp、top、bridge)的吸附模型进行了几何优化、能量计算、Mulliken电荷布局分析以及前线轨道的计算。结果表明,当甲氧基通过氧与金属表面相互作用时,在bridge位的吸附能最大,吸附体系最稳定,在top位转移的电子数最多;吸附于Rh(111)面的过程中C—O键被活化,C—O键的振动频率发生红移。     

Pt/Cu(001)-p(2×2)-O表面吸附结构的总能计算

采用密度泛函理论(DFT)研究了氧吸附后Pt/Cu(001)表面合金的原子结构和表面性质. 计算结果表明, 在Pt/Cu(001)-p(2×2)-O表面最稳定结构中, 衬底表面原子层不发生再构, 氧原子吸附于4重对称的Pt原子谷位, 每个氧原子吸附能约为2.303 eV. 吸附结构的Cu—O和Pt—O键键长分别为0.202和0.298 nm, 氧原子的吸附高度ZCu—O约为0.092 nm. 吸附前后Pt/Cu(001)-1ML(monolayer)表面合金的表面功函数分别为4.678和5.355 eV. 吸附表面氧原子和衬底的结合主要来自氧原子2p轨道和衬底金属原子d轨道的杂化作用, 氧原子吸附形成的表面电子态主要位于费米能级以下约-2.7 eV 处.     

水溶液中碳酸铀酰化合物的电子结构

应用相对论密度泛函理论系统研究了水溶液中非水合化和水合化碳酸铀酰化合物Cn/m(其中n和m分别为结构中碳酸配体和水配体的个数)的结构.溶剂效应采用类导体屏蔽模型(COSMO),并采用零级规整近似(ZORA)方法考虑标量相对论效应和旋-轨耦合相对论效应.电子跃迁采用包含旋-轨耦合相对论效应的含时密度泛函理论并在相关交换势中采用轨道势能统计平均(SAOP)做近似计算.结果表明碳酸配体对配合物结构和电子跃迁有很大的影响.C3/0配合物的稳定性可归于5f轨道参与了高占据轨道的成键作用.增加碳酸盐配体导致最大波长的蓝移,并在近可见光区域出现高强度的吸收.     

8-羟基喹啉铁配合物对锐钛矿型TiO2(101)表面的敏化机理

用密度泛函理论和DMol3程序包对锐钛矿型TiO2(101)表面复合三(8-羟基喹啉-5-羧酸)铁的敏化机理进行了研究. 计算结果表明, 该染料敏化剂经式结构的HOMO(最高占据分子轨道)-LUMO(最低未占据分子轨道)能隙非常小, 很容易受到激发; TiO2纳米晶吸附染料后, HOMO、LUMO 和费米能级都升高, 导致吸附染料后开路电压VOC升高. 并进一步探讨了三(8-羟基喹啉-5-羧酸)铁在TiO2(101)表面复合过程及作用机理.     

糠醛在Pt(111)表面的吸附和脱碳反应

采用广义梯度近似的密度泛函理论并结合平板模型的方法, 优化了糠醛分子在Pt(111)面的吸附模型,并探究了糠醛脱碳反应形成呋喃的机理. 结果表明: 吸附后糠醛分子环上的C―H(O)键及支链―CHO相对于金属表面倾斜上翘, 分子平面被扭曲, 易于呋喃的形成; 同时, 糠醛分子向Pt表面转移电子0.765e, 环中的大π键与Pt(111)表面的d轨道发生较强的相互作用, 使得糠醛的芳香性被破坏, 环上的碳原子呈现准sp³杂化. 此外, 对糠醛脱碳反应中的各反应步骤进行过渡态搜索, 通过比较各步骤的活化能, 得出糠醛更易先失去支链上的H形成酰基中间体(C₄H₃O)CO, 中间体继续脱碳加氢形成产物呋喃. 该过程的控速步骤为(C₄H₃O)CO^*+^*→C₄H₃O^*+CO^* (^*为吸附位),活化能为127.65 kJ·mol^-1.     

水合Pb(OH)~+在高岭石(001)晶面的吸附机理(英文)

采用密度泛函理论广义梯度近似平面波赝势法,结合周期平板模型,探讨了水体环境中Pb(OH)+在高岭石铝氧八面体(001)晶面的吸附行为和机理,确定了吸附配合物的结构、配位数、优势吸附位和吸附类型.结果表明,Pb(II)与高岭石铝氧(001)面的氧原子形成单齿或双齿配合物,其配位数为3-5,均为半方位构型.高岭石表面存在含"平伏"氢原子的表面氧(Ol)位和含"直立"氢原子的氧(Ou)位,后者更易与Pb(OH)+单齿配位,该吸附配合物具有较高的结合能(-182.60 kJ·mol-1),为优势吸附物种;高岭石表面位于同一个Al原子上的"OuOl"位可形成双齿配合物.表面Ol与水分子配体形成氢键,对配合物的稳定性起到关键作用.Mulliken布居和态密度分析表明,高岭石单齿配合物中Pb―O成键机理主要为Pb 6p轨道与Pb 6s―O 2p反键轨道进行耦合,电子转移到反键轨道.双齿配合物"Pb―Ol―H"共配位结构中,受配位氢原子影响,Pb―Ol成键过程成键态电子填充占主导地位.     

CO和H2分子在Cu(111)面的吸附和溶剂化效应

采用广义梯度近似(GGA)密度泛函理论(DFT)的PW91方法结合周期性模型, 在DNP基组下, 利用Dmol3模块研究了CO和H2在真空和液体石蜡环境下在Cu(111)表面上不同位置的吸附. 计算结果表明, 溶剂化效应对H2和CO的吸附结构参数和吸附能的影响非常显著. 在液体石蜡环境下, H2平行吸附在Cu(111)表面是解离吸附, 而CO 和H2在两种环境下的垂直吸附都是非解离吸附. 相比真空环境吸附, 在液体石蜡环境中, Cu(111)吸附CO时, 溶剂化效应能够提高CO吸附的稳定性, 同时有利于CO的活化. 在真空中, H2只能以垂直方式或接近垂直方式吸附在Cu(111)表面. 当Cu(111)顶位垂直吸附H2, 相比真空环境吸附, 溶剂化效应能够提高H2吸附的稳定性, 但对H2的活化没有明显影响. Cu(111)表面的桥位或三重穴位(hcp和fcc)垂直吸附H2时, 溶剂化效应能明显提高H2的活化程度, 但降低H2的吸附稳定性; 在液体石蜡中, 当H2平行Cu(111)表面吸附时, 溶剂化效应使H—H键断裂, 一个H原子吸附在fcc位, 另一个吸附在hcp位.     

洁净和氧吸附的Cu(100)表面重构的理论研究

The interaction of atomic oxygen with the clean Cu(100) surface has been studied by means of cluster and periodic slab models density functional theory in the present paper. The Cu(4,9,4) cluster and a three-layer slab with c(2×2) structure are used to model the perfect Cu(100) surface. Three possible adsorption sites,top, bridge and hollow site, were considered in the calculations. The predicted results show that the hollow site is the prefer site for atomic oxygen adsorbed on Cu(100) surface energetically. This is in good agreement with the experiment. The calculated binding energies are respective 2.014, 3.154 and 3.942 eV for top, bridge and hollow sites at mPW1PW91/LanL2dz level for the cluster model. The geometry of Cu(100) surface has also been optimized theoretically with various density functional methods and the results show that the prediction from the B3PW91/LanL2dz and mPW1PW91/LanL2dz reproduce the experimental observation.The frontier molecular orbitals and partial density of states analysis show that the electron transfer from the d orbital of substrate to the p orbital of the surface oxygen atom.     

一氧化氮在Cu_3Pt(111)表面的吸附行为

运用密度泛函理论中广义梯度近似(GGA)的PW91方法,结合周期性平板模型,探讨了NO分子在Cu3Pt(111)表面上不同吸附位的吸附行为.结果表明:NO分子以N端朝下方式吸附在top-Pt以及hcp1和fcc2位(分别为表面Cu2Pt和Cu3簇)的吸附模式最稳定,吸附能分别为101.8、124.5和118.1kJ·mol-1.对于hcp1和fcc2位的吸附,NO中的N原子分别与底物的Cu2Pt和Cu3簇成键.吸附前后的电荷布居、态密度和振动频率的分析结果表明,净电子从底物合金表面转移到NO,N—O键伸长,频率发生红移.合金Cu3Pt和纯贵金属Pt对NO的吸附性质相似.     

二组分气体在固体上吸附的研究(IV)

测定了丙酮－正己烷、甲苯－正己烷、苯－正己烷、正戊烷－正己烷四个二组分气体在部分石墨化的灯黑上的吸附等温线,并测定了单组分气体吸附等温线．对比了上述四个二组分气体,分别在硅胶、硅烷化硅胶和灯黑上吸附的十二个吸附体系的吸附规律．结果表明,二组分气体在吸附剂上的竞争吸附的强弱,基本上可以通过它们的纯组分气体在吸附剂上第一层吸附热Q1数值的大小加以预测．     

乙烷在Ni(111)表面的吸附和分解

研究了乙烷在Ni(111)表面解离的可能反应机理, 使用完全线性同步和二次同步变换(complete LST/QST)方法确定解离反应的过渡态. 采用基于第一性原理的密度泛函理论与周期平板模型相结合的方法, 优化了C2H6裂解反应过程中各物种在Ni(111)表面的top, fcc, hcp和bridge位的吸附模型, 计算了能量, 并对布居电荷进行分析, 得到了各物种的有利吸附位. 结果表明, 乙烷在Ni(111)表面C—C解离的速控步骤活化能为257.9 kJ·mol-1, 而C—H解离速控步骤活化能为159.8 kJ·mol-1, 故C—H键解离过程占优势, 主要产物是C2H4和H2.     

氢原子在Be(0001)表面吸附的密度泛函理论研究

采用第一性原理的密度泛函理论研究单个氢原子和多个氢原子在Be(0001)表面吸附性质.给出了氢吸附Be(0001)薄膜表面的原子结构、吸附能、饱和度、功函数、偶极修正等特性参数.同时也讨论了相关吸附性质与氢原子覆盖度(0.06-1.33ML)的关系.计算结果表明:氢原子的吸附位置与覆盖度之间有强烈的依赖关系,覆盖度低于0.67ML时,氢原子能量上易于占据fcc或hcp的中空位置;覆盖度为0.78ML时,中空位与桥位为氢原子的最佳吸附位;覆盖度在0.89到1.00ML时,桥位是氢原子吸附能量最有利的位置;以上覆盖度中Be(0001)表面最外层铍原子的结构均没有发生明显变化.当覆盖度为1.11-1.33ML,高覆盖度下Be(0001)表面的最外层铍原子部分发生膨胀,近邻氢原子渗入到铍表面次层,氢原子易于占据在hcp和桥位.吸附结构中的氢原子比氢分子中的原子稳定.当覆盖度大1.33ML时,计算结果没有发现相对于氢分子更稳定的吸氢结构.同时从分析偶极修正和氢原子吸附垂直高度随覆盖度的变化关系判断氢覆盖度为1.33ML时,在Be(0001)表面吸附达到饱和.