草酸电还原反应机理的研究

以硫酸钠溶液作底液,用快速循环伏安和电势阶跃法研究了草酸在铅电极上的电还原机理,测定了草酸电还原第一步反应的动力学参数,并根据循环伏安图比较相同条件下草酸,乙醛酸和乙醇酸的还原峰峰电势,推断出草酸还原的中间产物.研究结果表明,草酸电还原遵从不可逆2电子EE反应机理.     

二氧化碳电还原制草酸研究进展

近年来, 二氧化碳过量排放所引发的全球变暖等气候问题引起了全世界的广泛关注, 碳减排已成为人类社会可持续发展面临的共同挑战. 利用电化学方法将二氧化碳转化为高附加值化学品是实现碳减排和二氧化碳高附加值利用的理想途径之一, 但仍面临能耗高、 二氧化碳转化率低、 产物选择性差和难分离等问题. 本文以电还原二氧化碳制草酸为例, 从反应机理、 催化剂、 电解液、 催化电极及反应器等方面介绍该反应的研究进展, 对当前二氧化碳电还原制草酸存在的关键问题进行了分析, 并对其未来研究方向进行了展望.     

用于乙醛酸电合成的高效表面合金电催化剂研究

运用电化学方法，研制了三种表面合金（Ｐｂ－Ｓｂ－Ｐｔ／ＧＣ，Ｓｂ－Ｐｔ／ＧＣ，Ｐｂ－Ｐｔ／ＧＣ）电催化剂，发现在草酸还原生成乙醛酸的电有机合成中这些表面合金电催化有较高的活性，其起始还原电位分别比在Ｐｂ阴极上（－１．１Ｖ）提前了０．４８～０．７０Ｖ，这三种表面合金电催化剂的活性次序为：Ｐｂ－Ｓｂ－Ｐｔ／ＧＣ〉Ｓｂ－Ｐｔ／ＧＣ〉Ｐｂ－Ｐｔ／ＧＣ。红外光谱结果表明，在这些表面合金电极上草酸还原产物主要     

固定床反应器电合成乙醛酸的研究

以过饱和草酸水溶液为阴极液 ,盐酸为阳极液 ,在固定床电解槽中草酸电还原得到乙醛酸 .考察改变固定床的结构、电解温度及电流密度对生成乙醛酸电流效率和产率的影响 .结果表明 ,以铅粒作阴极 ,石墨板作阳极 ,电流密度 96 .3A·m- 2 ,阴极液空速 0 .5 0 5m·s- 1,电解温度 32℃时 ,在固定床双阳极室内反应 4 5min ,乙醛酸的电流效率仍达到 6 6 .2 % ,浓度 2 .0 2 %     

乙醛酸和草酸的毛细管区带电泳分析

建立了同时测定乙醛酸和草酸的毛细管区带电泳法。考察了缓冲溶液的种类、浓度和pH以及分离电压等因素对分离结果的影响。在缓冲溶液为20 mmol/L硼砂-5.5 mmol/L邻苯二甲酸氢钾(pH 9.0)、分离电压20 kV、检测波长212 nm的优化条件下,11 min内即可实现对目标物的分离。乙醛酸和草酸分别在0.8～20 g/L和1.2～20 g/L范围内线性关系良好,相关系数分别为0.9993和0.9975;方法的检出限分别为0.2和0.4 g/L(信噪比为3);样品的加标回收率为98.3%～102.5%,相对标准偏差为0.35%～0.61%。该方法操作简便、快速、成本低廉,已应用于实际样品的分析,并获得了令人满意的结果。     

离子色谱法同时检测乙醛酸和草酸含量的研究

工业上生产乙醛酸的反应液中不仅含有副产物草酸,而且含有未反应的乙二醛,这给产品的检测带来了较大困难.由于乙二醛在溶液中不以离子形式存在,根据离子色谱的检测原理,其不能被检测.故本文用离子色谱法测定混合液中乙醛酸与草酸的含量,选用c(Na2CO3)=1.0mmol/L+c(NaHCO3)=1.25mmol/L作为流动相,流速为2.0 mL/min.在相同的分析条件下,从准确度、线性、检出限等方面进行了考察.结果表明:该方法乙醛酸与草酸的检测限分别为0.055和0.085 mg/L,标准偏差均小于1.2%,在一定范围内线性关系良好,其回收率均在94%～107%之间.     

阴极冷却反应器电合成乙醛酸

以过饱和草酸水深液为阴极液 ,盐酸溶液为阳极液 ,在阴极冷却电化学反应器内草酸电解合成乙醛酸 .考察了电极温度、电解液温度、电流密度和电极材料对合成乙醛酸的时空产率和电流效率的影响 .结果表明 ,阴极冷却反应器既节省能耗 ,又可使电解过程在较高草酸浓度下进行 ,提高电流效率和时空产率 .用石墨板做阳极 ,铅做阴极 ,电流密度为 4 0 9.4 6A·m-2 ,阴极液流速 μ=1 .0 8m·s-1,电解温度为 2 0℃左右时 ,电解 3 .70h ,可得到质量分数为 3 .52 %的乙醛酸溶液 ,平均时空产率为 0 .0 3 2kg·dm-3·h     

对称季铵碱的烷基链长度对草酸电还原反应的影响

研究了四种不同烷基链长度的对称季铵碱对草酸电还原制备乙醛酸反应的影响。线性扫描测试考察了添加剂对铅电极上阴极反应的影响,结果表明对称季铵碱在电极表面的吸附对析氢反应的抑制程度大于其对草酸电还原反应的抑制程度,且随着对称季铵碱中烷基链长度的增加,添加剂抑制析氢反应效果更明显。计时安培法的结果证明添加剂可影响草酸向电极表面的扩散,随着对称季铵碱中烷基链长度的增加,草酸的扩散系数呈现出先增加后减小的趋势。恒流电解实验结果表明,添加剂能有效提高草酸电还原反应的电流效率,且提高效果随对称季铵碱所含烷基链长度的增加而增强。因此,添加剂的吸附对阴极表面析氢反应的抑制作用是草酸电还原反应电流效率提高的主要原因。本研究表明,四丁基氢氧化铵为添加剂时,草酸还原为乙醛酸的电流效率最高。     

乙二醛电氧化制备乙醛酸

本文介绍了一种用电化学法合成乙醛酸的新方法 ,采用以DSA作阳极材料的离子交换膜电解槽和周期性间歇操作方式 ,研究了乙二醛和盐酸混合体系中各种工艺条件对电流效率(CEa)和乙醛酸收率 (RSa)的影响 ,得最佳电解条件 :反应温度 30～ 40℃ ,电解液流速 1.4m/s,电极电流密度 45 0A/m2 ,乙二醛初始浓度 (wt%以下同 ) 9.1%～ 16 .0 % ,盐酸初始浓度 4%～ 6 % ,在此条件下电解乙二醛 ,乙醛酸收率 91.1% ,电流效率 80 .0 % .     

阴极冷却固定床电合成乙醛酸的连续过程模拟

联用反应动力学、电荷衡算和物料衡算建立阴极冷却固定床草酸电合成乙醛酸反应器模型方程.针对反应器连续化操作过程,用正交配置法数值求解该模型方程.结果表明,在连续化操作的反应初期,反应液中的乙醛酸能够较快地达到预定浓度,但继续增加反应器的长度,反应的效果不明显.该模型还模拟了分段温控和部分回流对反应的影响.结果表明,分段温控和部分回流均可较好地提高乙醛酸在阴极液中的浓度.计算结果与试验操作基本相符.该结果对阴极冷却固定床草酸电合成乙醛酸的连续化操作工艺和反应器的优化具有重要的参考意义.     

Electrocatalytic formation of polymolecular products at the cathodic polarization of polycrystalline chromium in sulfuric acid solutions of formic and oxalic acids

The cathodic behavior of polycrystalline Cr electrodes in sulfuric acid solutions of oxalic (OA) and formic (FA) acids is studied by cyclic voltammetry. These organic substances not only chemisorb on the electrode surface thus severely hindering the hydrogen evolution on the metal but also take active part in the electrocatalytic reactions that occur under these conditions. The use of methods of chromatography mass spectrometry and photon-correlation spectroscopy demonstrates that long-term cathodic polarization of Cr in the potential range of active hydrogen evolution (in the vicinity of ?1.0 V) in sulfuric acid solutions containing FA and OA leads to the formation of polymolecular compounds. Among the latter, linear hydrocarbons and carboxylic acids containing 12–27 carbon atoms are isolated and identified.     

草酸改性空气凤梨生物炭吸附甲醛的机理研究

探究草酸改性园林废弃物类生物炭对溶液中甲醛的吸附效率和固定的机理,为园林废弃物类生物炭在甲醛污染控制方面的应用提供科学依据.利用马弗炉在低氧条件下将空气凤梨原材料和草酸改性后的原材料制备成生物炭.然后利用实验室模拟法,研究不同反应时间、甲醛浓度、pH对生物炭吸附效果的影响,并分析草酸改性如何提高园林废弃物类生物炭对甲醛...     

Acid catalyzed aldol condensations of ketones with glyoxylic acid: A simple single-step synthesis of 4-oxo-2,5-heptdienedioic acids

Abstract

The acid catalyzed condensations of ketones with glyoxylic acid at 80?°C, under neat conditions gives 4-oxo-2,5-heptdienedioic acids in 56–88% yield. The solid state photochemical dimerization of 4-oxo-2,5-heptdienedioic acid under UV light gives 2,7-dioxo-tricyclo[6.2.0.0^3,6]decane-4,5,9,10-tetracarboxylic acid in 90% yield.

     

Conformers and intramolecular hydrogen bonding of the oxalic acid monomer and its anions

Density functional theory, B3LYP/6‐31G** and B3LYP/6‐311+G(2d,p), and ab initio MP2/6‐31G** calculations have been carried out to investigate the conformers, transition states, and energy barriers of the conformational processes of oxalic acid and its anions. QCISD/6‐31G** geometrical optimization is also performed in the stable forms. Its calculated energy differences between the two most stable conformers are very near to the related observed value at 7.0 kJ/mol. It is found that the structures and relative energies of oxalic acid conformers predicted by these methods show similar results, and that the conformer L1 (C_2h) with the double‐interfunctional‐groups hydrogen bonds is the most stable conformer. The magnitude of hydrogen bond energies depends on the energy differences of various optimized structures. The hydrogen bond energies will be about 32 kJ/mol for interfunctional groups, 17 kJ/mol for weak interfunctional groups, 24 kJ/mol for intra‐COOH in (COOH)₂, and 60 kJ/mol for interfunctional groups in (COOH)COO⁻¹ ion if calculated using the B3LYP/6‐311+G(2d,p) method. © 2000 John Wiley & Sons, Inc. Int J Quant Chem 76: 541–551, 2000     

On the reaction of dithiocarbamates with nitrogen-containing derivates of oxalic acid

Summary The action of bisimidochlorides of oxalic acid on dithiocarbamates produces 2-thioxo-3-aryl(alkyl)-4,5-diiminothiazolidines by cycloacylation. The molecular structure of 2-thioxo-3-(4-methoxyphenyl)-4,5-bis(phenylimino)-thiazolidine is confirmed by X-ray crystal structure analysis.

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Zur Reaktion von Dithiocarbaminaten mit stickstoffhaltigen Derivaten der Oxalsäure

Zusammenfassung Bei der Einwirkung von Bisimidchloriden der Oxalsäure auf Dithiocarbaminate entstehen durch Cycloacylierung 2-Thioxo-3-aryl(alkyl)-4,5-diiminothiazolidine. Die Molekülstruktur von 2-Thioxo-3-(4-methoxyphenyl)-4,5-bis(phenylimino)thiazolidin wird durch Röntgenkristallstrukturanalyse bestätigt.

     

多波长线性回归-矩阵法同时测定乙二醛、乙醛酸、草酸的含量

根据实验得出的乙二醛、乙醛酸、草酸三组分混合物中各组分在特定波长下呈现出的良好的线性关系,建立起三组分质量浓度与混合吸光度的回归方程组,形成了多波长线性回归-矩阵法,实现了乙二醛氧化制备乙醛酸体系中反应产物乙二醛、乙醛酸、草酸含量的同时测定.研究结果表明:当乙二醛检测下限为1.024 mg/L时,回收率为94%~98%...     

Synthesis and photochromic properties of WO_3 powder induced by oxalic acid

Tungsten trioxide powder with the novel morphology was prepared via the hydrothermal method with oxalic acid as the organic inducer, the structure and shape of which were detected by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and BET. Furthermore, photochromic properties of the as-prepared powder samples were tested by an ultraviolet-visible spectrophotometer combined with a color difference meter. The corresponding results indicated that the induced product was still hexagonal WO3, made up...     

Spectrophotometric determination of oxalic acid in presence of glyoxylic acid and chloride

Glyoxylic acid gives a yellow 1:1 complex, [FeCHOCOO]²⁺ with iron(III). The dissociation contant, measured by two spectrophotometric methods, is K = 9.7 ± 1 mol l^?1. Oxalic acid gives two complexes with iron(III) which absorb in the same range around 400 nm. With appropriate precautions and corrections, oxalic acid concentrations of about 10^?1–10^?2 M can be determined in the presence of glyoxylic acid and chloride.