助剂对于Cu/ZnO催化剂结构特征及催化草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应性能的影响

采用共沉淀法合成了掺杂不同助剂的Cu-M/ZnO (Cu:ZnO 物质的量比=5∶4,M=Zr⁴⁺、Al³⁺、Mg²⁺,助剂含量为4.0%)用于催化草酸二甲酯(Dimethyl oxalate, DMO)选择加氢反应催化剂。结果表明,微量掺杂Al³⁺、Mg²⁺助剂嵌入于ZnO 晶相,Zr⁴⁺助剂嵌入Cu晶相均能显著促进Cu/ZnO 催化剂中铜分散;其中,Mg²⁺助剂能够有效增强Cu、ZnO 物相间相互作用,Zr⁴⁺助剂能够有效增强Cu、ZrO₂物相间相互作用。催化DMO加氢选择加氢反应,Cu/ZnO 催化剂乙二醇(Ethylene glycol,EG)收率仅为75.0%,Cu-Al/ZnO 、Cu-Zr/ZnO 和Cu-Mg/ZnO 催化剂的EG收率分别为90.0%、85.0%、95.0%。相比Cu/ZnO 和Cu-Al/ZnO 催化剂催化DMO选择加氢反应易于失活,Cu-Zr/ZnO 和C...     

铈改性的铜/六方介孔二氧化硅催化剂在温和反应条件下高效地将草酸二甲酯氢化为乙二醇（英文）

采用蒸氨法制备了一种高效的铈改性铜/六方介孔二氧化硅(xCe-Cu/HMS)催化剂,用于草酸二甲酯(DMO)气相化学选择性氢化成乙二醇(EG)。铈助剂可以显著提高催化剂的性能,在引入1.2%的铈后,催化剂的性能最好。在温和的条件下(200℃,2.0MPa, H₂/DMO=100, LHSVDMO=1.2h^-1), DMO转化率和EG选择性分别达到了99.6%和96.3%。表征结果显示,Ce修饰的Cu/HMS可以增强Cu与载体之间的相互作用,改善Cu的分散性,并保持适当的Cu⁺/(Cu⁺+Cu⁰)的比例。本研究采用简单、低成本的路线,合成了具有优良催化性能的Ce改性的Cu-HMS催化剂,实现了在温和的条件下DMO向EG的高选择性转化。     

草酸二甲酯气相催化加氢合成乙二醇的研究

采用共沉淀法制备了一系列 CuO/SiO₂ 催化剂,进行草酸二甲酯气相加氢活性评价,分别考察了不同沉淀剂（Na₂CO₃、NH₃·H₂O、NaOH）、催化剂组成以及反应工艺条件对加氢性能的影响。采用N₂ 吸附脱附、N₂O吸附、XRD、TG热重分析、H₂-TPR等手段对催化剂进行表征。结果表明,草酸二甲酯加氢反应活性与Cu⁰有关,提高铜比表面积有利于提高加氢活性。采用以NaOH沉淀剂制备的CuO质量分数为50%的CuO/SiO₂催化剂,在200℃、2MPa、0.07h^-1和氢酯摩尔比为100时,草酸二甲酯转化率可达 98%,乙二醇选择性87%,且催化剂表现出较好的稳定性。     

介孔氧化硅织构效应对铜基催化剂在草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇反应中的影响

用沉积沉淀法合成了不同织构特征介孔氧化硅负载的铜基催化剂, 并以草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇为探针反应考察了由不同织构特性氧化硅制备的Cu/SiO₂对催化反应性能的影响, 结果表明以具有二维规整六方孔道结构的SBA-15作为载体合成的Cu/SBA-15催化剂有最佳的催化性能. 在反应温度为473 K、压力为2.5 MPa、氢酯比为50、液时空速为0.83 h^－1的条件下, 草酸二甲酯的转化率达到100%, 并且乙二醇的选择性达到95%. 采用X射线粉末衍射、N₂低温吸附、H₂-TPR, N₂O滴定、X射线光电子能谱对系列催化剂进行了系统表征, 阐述了载体织构效应对催化性能影响的本质原因. 研究表明以具有二维规整六方孔道结构的SBA-15作为载体能够影响活性铜物种的分散度和铜物种与载体间的相互作用, 这两个为草酸二甲酯加氢合成乙二醇起关键作用的因素.     

溶胶凝胶法制备的Cu/SiO2催化剂及其催化草酸二甲酯加氢反应

采用溶胶凝胶法制备了用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇的Cu/SiO2催化剂,在优化的反应条件下,当催化剂中Cu含量为15%～25%时,草酸二甲酯转化率和乙二醇选择性分别达到99.9%和95.0%.通过N2吸附-脱附、透射电镜、X射线衍射、氢气程序升温还原、N2O滴定法和X射线光电子能谱等手段对各Cu/SiO2催化剂进行了表...     

蒸氨压力对Cu/SiO_2催化剂的影响及其草酸二甲酯加氢性能

以Si O2为载体,铜氨溶液为前驱体,采用蒸氨法在不同蒸氨压力下制备了系列铜负载量质量分数为20.0%的Cu/Si O2催化剂。采用X射线衍射(XRD)、H2-程序升温还(H2-TPR)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线诱导俄歇电子能谱(XAES)等技术手段对催化剂的物理化学性能进行了表征。考察了蒸氨速率对催化剂物化结构及其草酸二甲酯催化加氢制乙二醇的催化性能影响。在反应温度200℃、压力3.0 MPa、液时空速LHSV=0.4 h-1、氢气草酸二甲酯摩尔比80∶1的反应条件下测定了催化剂的活性。结果表明,在蒸氨压力为31.3 k Pa条件下制备的催化剂表现出了最佳活性和选择性,草酸二甲酯转化率达到了99.9%,乙二醇选择性达94.4%。H2-TPR、XRD、TEM、FTIR及XAES表征结果表明,较低蒸氨压力有利于铜氨离子快速分解负载在载体上,避免铜粒子聚集长大,还原后形成Cu2O和Cu0物种颗粒尺寸较小,分散比较均匀,催化活性,尤其是乙二醇的选择性更佳。     

Cu－HMS分子筛的合成条件及其催化性能

 以十二胺（DDA）为模板剂，正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，在中性介质中于室温条件下合成了含Cu的中孔杂原子分子筛Cu－HMS．在85℃及常压下，以异丙苯氧化（O2为氧化剂）为探针反应考察了Cu源、Cu／Si摩尔比、DDA／TEOS摩尔比和晶化时间等合成条件对分子筛催化氧化性能的影响．实验结果发现，在Cu／Si摩尔比为0．02～0．03，DDA／TEOS摩尔比为0．1～0．3，晶化时间为1h以上，Cu源为Cu（NO3）2的条件下得到的Cu－HMS分子筛催化活性最高．用XRD，29SiMASNMR，FT－IR，低温N2吸附和原子发射光谱（ICP）等手段对催化活性最高的分子筛样品的结构及表面性质进行了表征，证明该分子筛具有典型的HMS结构，同时发现Cu元素已进入分子筛骨架结构．     

水热法制备Cu-HMS催化剂及其催化草酸二甲酯加氢性能的研究

以十六胺为模板剂,采用水热合成法制备了一系列不同铜负载量的Cu-HMS催化剂,并考察了其对草酸二甲酯加氢制乙二醇反应的催化性能.同时,通过X射线粉末衍射(XRD)、N_2低温吸附脱附、红外光谱(FI-IR)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)及透射电镜(TEM)等手段对催化剂进行了系统表征.结果表明,铜负载量对催化剂活性组分的分散性和载体之间的相互作用力影响很大.实验结果表明,以20%铜负载量制备的Cu-HMS催化剂催化性能优势明显.在反应温度为205℃、压力为2.0 MPa、氢酯比为80 mol/mol及液时空速为0.4 h-1的条件下,草酸二甲酯的转化率接近100%,乙二醇的选择性高达98.11%.     

Cu/SiO2催化剂制备方法对其草酸二甲酯催化氢解性能的影响

以化学吸附水解法、蒸氨法和浸渍法制备了Cu/SiO2催化剂, 并用于草酸二甲酯氢解制备乙二醇的反应. 发现用化学吸附水解法制备的催化剂具有最高的催化活性和乙二醇选择性, 乙二醇得率可达92.6%. 对还原前后不同方法制备的催化剂进行表征发现, 浸渍法制备的催化剂中Cu物种不能很好地得到分散, 因此活性较差. 蒸氨法和化学吸附水解法能较好地分散Cu物种. 由于化学吸附水解法制备的催化剂的Cu0表面积较蒸氨法的大, 且Cu＋表面积相当, 故活性高于蒸氨法制备的催化剂.     

碳酸乙烯酯选择加氢合成甲醇与乙二醇高效稳定Cu/SiO2催化剂研究

CO2作为重要的碳氧资源, 具有来源丰富、价格低廉、安全等突出优点. 近年来, 由于蕴含的巨大利用潜力,CO2间接利用制备基础化学品、能源燃料对于可持续制备大宗化工品中具有重要研究意义, 日益受到研究者和工业界的广泛重视.甲醇与乙二醇是化学工业中的两种重要大宗原料. 甲醇不仅是重要的有机化工原料、清洁环保的液体燃料, 同时也是氢气和能量储存的良好载体. 乙二醇作为一种重要的有机化工原料, 在聚酯等领域具有广泛应用.CO2经碳酸乙烯酯氢解制备甲醇/乙二醇是典型的原子经济反应, 对资源、能源和环境的可持续发展具有重要意义. 需要指出的是,CO2与环氧乙烷环加成制备碳酸乙烯酯已具备成熟的工业化技术. 因此, 该路线研究重点在于发展碳酸乙烯酯选择加氢联产甲醇和乙二醇高效稳定的催化体系. 近年来, 铜基多相催化剂催化碳酸乙烯酯加氢联产甲醇乙二醇得到了广泛重视. 由于铜基催化剂存在活性较低、高温易失活等问题, 开发高效且具有良好稳定性的铜基催化剂是目前碳酸乙烯酯加氢研究重点.本文针对碳酸乙烯酯选择氢解合成甲醇乙二醇新型铜基催化体系构建和构效关系研究, 采用硅溶胶蒸氨法制备高分散 Cu/SiO2过程中引入多羟基β-环糊精修饰催化剂前驱体的合成策略, 并通过惰性气体中煅烧后的积碳有效抑制活性铜物种的团聚, 获得了β-环糊精改性的 Cu/SiO2催化剂. 通过 N2吸脱附、XRD、N2O 滴定、H2-TPR、TEM 和 XPS 等系统表征,发现β-环糊精可有效调控催化剂结构和表面不同价态活性铜物种分布. 碳酸乙烯酯加氢性能评价结果表明引入适量β-环糊精的 5β-25%Cu/SiO2具有较优催化活性, 乙二醇选择性 98.8% 和甲醇选择性 71.6%, 且相应的催化活性可达 1178 mgEC gcat-1h-1. 高活性的原因很可能归因于不同价态 Cu0与 Cu+物种协同催化作用及适宜的 Cu+/(Cu0+Cu+) 比例. 结合密度泛函理论模拟计算, 我们提出了 Cu0促进氢气解离、Cu+吸附活化碳酸乙烯酯分子中酯羰基的反应机理. 催化剂重复使用和表征结果表明, 5β-25%Cu/SiO2具有良好的稳定性, 使用前后铜粒子大小和铜物种分布几乎未发生明显变化. 本文为解决铜基催化剂高温易烧结等难题提供了简单有效的活性铜物种稳定化方法, 并为CO2经碳酸乙烯酯绿色合成甲醇、乙二醇高效稳定铜基催化新体系的构筑提供了有益借鉴.     

Catalytic Performance and Texture of TEOS Based Cu/SiO2 Catalysts for Hydrogenation of Dimethyl Oxalate to Ethylene Glycol

Highly active and selective Cu/SiO₂ catalysts for hydrogenation of dimethyl oxalate(DMO) to ethylene glycol(EG) were successfully prepared by means of a convenient one-pot synthetic method with tetraethoxysilane( TEOS) as the source of silica. XRD, H₂-TPR, SEM, TEM, XRF and N₂ physisorption measurements were performed to characterize the texture and structure of Cu/SiO2 catalysts with different copper loadings. The active components were highly dispersed on SiO₂ supports. Furthermore, the coexistence of Cu⁰ and Cu⁺ contributed a lot to the excellent performance of Cu-TEOS catalysts. The DMO conversion reached 100% and the EG selectivity reached 95% at 498 K and 2 MPa with a high liquid hourly space velocity over the 27-Cu-TEOS catalyst with an actual copper loading of 19.0%(mass fraction).     

Cu/SiO2催化剂的制备、表征及其对草酸二乙酯加氢制乙二醇的催化性能

用沉淀沉积法和不同加料顺序制备了一系列草酸二乙酯气相加氢制乙二醇的Cu/SiO2催化剂,考察了反应温度、反应压力及氢气/草酸二乙酯摩尔比对催化性能的影响,以优化催化剂的制备方法和反应工艺条件.通过TPR,XRD,BET,HRTEM和SEM对催化剂进行了表征,揭示催化剂的稳定性、成型和活性位的分布.通过对实验数据的分析,确定了最佳的制备方法、铜负载量、还原温度和反应工艺条件,使草酸二乙酯的转化率和乙二醇的收率分别达到94.8%和76.0%.     

草酸钠改性共沉淀制备高效Cu/ZrO2催化剂及其 在甲醇部分氧化制氢反应中的应用

采用四种不同沉淀剂并流共沉淀制备系列Cu/ZrO2催化剂, 结果表明经过Na2C2O4和NaOH改性沉淀的催化剂在甲醇部分氧化制氢反应中表现出比NaOH, Na2CO3和Na2C2O4-Na2CO3沉淀的催化剂更优越的催化性能, 在533 K可获得92%的氢气产率而CO含量低于1.5%, 并且在110 h寿命测试中保持良好的稳定性. 采用X射线粉末衍射, N2低温吸附, H2-TPR, N2O滴定和X射线光电子能谱对其进行系统表征, 阐述了该改性共沉淀法所得催化剂高性能的本质原因.     

Synthesis of Methyl Glycolate by Hydrogenation of Dimethyl Oxalate over Cu-Ag/SiO2 Catalyst

Methyl glycolate is a good solvent and can be used as feedstock for the synthesis of some important organic chemicals. Catalytic hydrogenation of dimethyl oxalate (DMO) over copper-silver catalyst supported on silica was studied. The Cu-Ag/SiO2 catalyst supported on silica sol was prepared by homogeneous deposition-precipitation of the mixture of aqueous cuprammonia complex and silica sol. The proper active temperature of Cu-Ag/SiO2 catalyst for hydrogenation of DMO was 523—623 K. The most preferable reaction conditions for methyl glycolate (MG) were optimized: temperature at 468—478 K, 40—60 mesh catalyst diameter, H2/DMO ratio 40, and 1.0 h-1 of LHSV.     

草酸二乙酯催化加氢制乙二醇液相产物分析

介绍了一种草酸二乙酯催化加氢制乙二醇液相产物的气相色谱分析法,色谱分析在ＧＣ－１０３型色谱仪上进行,用ＣＤＭＣ－１ＣＸ型色谱数据处理机计算,液相产物在内填５％ＦＦＡＰ／６０～８０目硅藻土８８０（ＡＷＤＭＣＳ）的不锈钢色谱柱上分离,用热导检测器检测,以２０ｍＬ／ｍｉｎ流速的氢气为载气,每个样品的分析时间约为１０ｍｉｎ。方法快速简便,数据较为精密准确。     

乙二醇促进制备高分散的Co/SiO2催化剂及其催化乳酸乙酯转化为1,2-丙二醇的气相加氢活性

研究了利用乙二醇共浸渍方法制备高分散的二氧化硅负载钴催化剂,该催化剂有效地提高了乳酸乙酯的气相加氢反应活性。系统地考察了钴金属负载量、乙二醇与硝酸钴摩尔比、醇种类和焙烧温度等制备参数对四氧化三钴纳米粒子物性的影响。乙二醇与硝酸钴摩尔比和醇种类对二氧化硅负载的四氧化三钴纳米粒子大小有显著影响。与常规的浸渍方法相比较,共浸渍过程中的乙二醇增强了二价钴粒子和载体二氧化硅之间的相互作用力,从而引起金属钴分散度的提高以及四氧化三钴纳米粒子粒径从16 nm降到5 nm以下;金属钴的高分散与无定型硅酸钴的形成密切相关;同时显著地提高了乳酸乙酯的加氢活性,在反应条件下(2.5MPa、160 ℃和10%(w,质量分数)Co/SiO₂)乳酸乙酯的转化率从69.5%提高到98.6%,1,2-丙二醇的选择性达到98.0%。利用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、N₂吸脱附实验、H₂程序升温还原(H₂-TPR)等表征手段对共浸渍制备的Co/SiO₂催化剂结构和形貌进行了表征分析。