聚硼硅氮烷陶瓷前驱体分子结构设计和合成*

聚硼硅氮烷是制备高性能硅硼 碳氮（SiBCN）复相陶瓷的主要聚合物前驱体,在耐高温、抗氧化高性能陶瓷领域中具有重要的研究价值。本文分4个方面,即基于硼吖嗪的聚硼硅氮烷、侧基含有环硼氮烷或单硼烷的聚硼硅氮烷、基于多官能硼烷构筑的聚硅氮烷和含硼聚硅基碳化二亚胺,从聚硼硅氮烷分子结构设计、改性、合成及在多维尺寸材料中初步应用的角度综述了该领域国内外研究的新进展,指出了聚硼硅氮烷陶瓷前驱体设计合成研究发展中值得关注的新方向。     

氮化硅陶瓷前驱体研究进展

聚硅氮烷可用作高温裂解法制备氮化硅陶瓷的前驱体。本文概括了近年来聚硅氮烷前驱体的研究及发展状况,总结了聚氮烷前驱体在合成,应用用以及裂解转化为陶瓷机理方面的研究进展。     

超支化聚碳硅氮烷的合成与表征

聚碳硅氮烷是一种新型含硅有机金属聚合物,其主链由硅氮碳连接而成,侧链为有机基团;与其它含硅聚合物(聚硅氮烷、聚碳硅烷等)类似,聚碳硅氮烷适于用做力学性能极佳且耐高温氧化的氮化硅(Si3N4)和氮化硅/碳化硅(Si3N4/SiC)复相陶瓷的前驱体.[1]超支化聚合物具有溶解性好、粘度低     

硅氮烷的合成与应用研究进展

硅氮烷根据原料以及合成方法的不同可分为链硅氮烷、环硅氮烷、聚硅氮烷等. 有机硅氮化合物由于其含有的硅氮键、氮氢键的独特性质, 在陶瓷前驱体制备、耐热材料的制备、辉光放电反应、高效液相色谱等方面有了越来越重要的应用.介绍了硅氮烷的一些最新合成与应用研究进展.     

胺源对“一锅法”合成聚硼硅氮烷结构及性能的影响

以六甲基二硅氮烷(MM^N)、四甲基二乙烯基二硅氮烷(MM^NVi)和四甲基二硅氮烷(MM^NH) 3种不同结构的二硅氮烷为胺源,通过与氯硅烷和三氯化硼反应,制备出具有不同封端结构的聚硼硅氮烷.其中,以MM^N、MM^NVi为胺源可获得液态产物;以MM^NH为胺源时,因合成过程中发生活性基团间的过度交联导致产物凝胶.采用核磁共振波谱仪、红外光谱仪对液态前驱体聚合物及其热解产物的结构进行了表征.研究结果表明：通过“一锅法”制备的液态聚硼硅氮烷主链具有较多的支化和环状结构,随着封端结构中乙烯基含量的增加,所得前驱体的固化温度降低,固化反应活化能降低.与以MM^N为胺源和封端剂合成的聚硼硅氮烷相比,以MM^NVi为胺源所得前驱体固化前后陶瓷产率分别提高了14.9%及8.1%.并且,通过改变胺源的种类和比例可以调节热解产物的元素组成,合成的液态前驱体聚合物热解所得SiBCN陶瓷结晶温度高于1700℃.     

聚合物前驱体3D打印制备高性能陶瓷

3D打印制备陶瓷可以实现结构-材料设计一体化,为复杂形状陶瓷材料快速成型提供了新途径。但是传统的3D打印制备陶瓷是以陶瓷粉末或陶瓷颗粒为打印材料,存在陶瓷构件尺寸精度差、表面光洁度低和力学性能不佳等问题。近年来,以聚合物前驱体为打印材料,通过3D打印成型、高温裂解等工艺制备高性能陶瓷技术的出现为改善这些不足提供了新方法,成为3D打印陶瓷领域的研究热点。本文概述了聚合物前驱体3D打印制备高性能陶瓷的研究进展,重点阐述了本体聚合物前驱体、聚合物前驱体/光敏化合物、聚合物前驱体/巯基化合物、光敏基团改性聚合物前驱体、增强体/聚合物前驱体五种典型材料体系的研究现状,并对其今后的发展方向进行了展望。     

硅基聚合物前驱体转化陶瓷微观结构研究进展

聚合物前驱体转化法使得陶瓷材料的制备实现了可分子设计和可聚合物工艺加工,在陶瓷基复合材料、陶瓷纤维、功能涂层、特种胶粘剂等方面具有重要应用价值.不同于传统粉末烧结工艺,该方法涉及有机聚合物至无机陶瓷的转化过程,因此,聚合物前驱体的分子结构以及陶瓷化工艺对所制备陶瓷材料的微观结构和功能特性具有直接影响.本文综述了基于聚合...     

基于环硼氮烷的高陶瓷产率SiBCN先驱体的合成与性能

聚合物先驱体转化法作为制备SiBCN陶瓷及其复合材料的重要途径,具有成型温度低、产物结构和组成可控等优点.设计合成合适的聚合物先驱体是提高陶瓷产率和性能的关键因素之一,本文采用三氯环硼氮烷(TCB)与乙炔基氯化镁进行反应,合成了乙炔基环硼氮烷,进而与二氯硅烷和二氯甲基乙烯基硅烷进行共氨解反应,制备了聚硼硅氮烷先驱体(PBSZ)并进行了高温裂解.采用综合热分析(TG-DSG)对其陶瓷化过程进行了分析,并采用XRD和SEM对陶瓷化产物的结构进行了表征.PBSZ在室温下是液态,易溶于二氯甲烷和氯仿等溶剂,可加工性优良.基于PBSZ先驱体的SiBCN陶瓷产率超过80%;陶瓷化产物在1400℃以下为无定形状态,在1500℃可形成由α-Si3N4,β-Si3N4,h-BN和SiO2晶体结构组成的陶瓷;陶瓷产物表面致密平整且具有优异的热稳定性和氧化性能,表明聚硼硅氮烷(PBSZ)有望成为高陶瓷产率和高性能陶瓷的重要先驱体.     

聚硼硅氮烷前驱体的合成及性能研究

以三氯化硼和甲基氢二氯硅烷为原料,采用共氨解的方式合成了聚硼硅氮烷前驱体,并采用核磁共振波谱仪、傅里叶红外光谱仪、差式扫描量热仪、热重分析仪、光电子能谱、网络矢量分析仪等仪器对前驱体及其热解产物进行了表征。前驱体在1000 oC、氮气气氛下热解的陶瓷产率为71.1 %。在氨气气氛下热解可以有效降低热解产物中的碳含量,聚硼硅氮烷在900 oC氨气气氛下热解产物的碳含量低于1 %,并且该热解产物具有高的结晶温度、良好的抗氧化性能和介电性能,有望用于耐高温陶瓷基透波复合材料。     

聚硼硅氧烷的制备及应用研究进展

聚硼硅氧烷作为元素改性聚硅氧烷中的一类新型有机高分子材料,它是将硼元素引入聚硅氧烷的硅氧骨架中而得到聚合物,较普通的有机聚硅氧烷有更优异的耐高温性和粘接性能,因而具有更为广阔的应用前景。本文就近几十年来聚硼硅氧烷的合成方法进行了综述,并简单介绍了聚硼硅氧烷的性能及其作为耐高温胶粘剂、耐热阻燃剂、耐热涂料、硅硼碳氧陶瓷前驱体等材料方面的应用状况。     

ZrB2/SiC前驱体的制备、表征及裂解行为

以聚锆氧烷为锆源,聚硼硅氮烷兼作硼源、硅源和碳源,通过共混得到ZrB2/SiC液相前驱体,该前驱体经高温裂解得到ZrB2/SiC复相陶瓷.对ZrB2/SiC前驱体的裂解行为、陶瓷产物结构及微观形貌进行了表征.结果表明,ZrB2/SiC前驱体经1400℃裂解后保持无定形状态,1500℃处理后析出t-ZrO2晶体,1600℃时体系发生碳热还原反应生成ZrC,同时析出SiC晶体,1700℃时生成ZrB2,最终陶瓷产物晶相组成为ZrB2/SiC.在1500~2000℃范围内,随着处理温度的升高,陶瓷由致密结构变为多孔结构,最终陶瓷产物由尺寸为100~300 nm的纳米颗粒堆积而成,各元素分布均匀.     

超支化有机硅基聚合物

超支化有机硅基聚合物(HBOSP)是一类新型功能性半有机半无机聚合物,在催化剂载体、陶瓷前驱体、发光材料和耐热材料等领域都有非常广阔的应用前景.本文概述了近10年来利用ABx、A2-Bx或A2-B'Bx-1以及Bf-ABx型单体制备新型结构HBOSP的进展,以及对这类聚合物的分子量及其分布和支化度调控的研究进展;着重总结了近年来针对该类聚合物的端基功能化改性及其应用情况,并在此基础上展望了该类聚合物的研究趋势.     

陶瓷先驱体聚合物的应用

概述了几种典型的陶瓷先驱体聚合物聚碳硅烷、聚硅氮烷、聚硅氧烷、聚硅烷等在陶瓷材料制备中的应用研究进展,重点阐述了在该领域所取得的研究成果,并针对目前存在的不足提出了今后的研究方向。     

巯基-乙烯基加成反应合成含硅聚合物的研究进展

巯基-乙烯基加成反应具有清洁、高效、条件温和的特点,广泛应用于有机合成、聚合物科学和材料化学等诸多领域。国内外关于这一反应的研究已有大量文献报道,但该反应在含硅聚合物的合成与应用研究中还少有触及。本文综述了巯基一乙烯基加成反应在聚硅氮烷、聚硅碳烷、聚硅氧烷三种含硅聚合物合成中的应用,介绍了国内外的研究现状及发展趋势,并...     

硅氮聚合物研究的进展

综述了硅氮聚合物近年来在作为硅氮陶瓷前体和硅橡胶改性加工剂以及其结构分析方面研究的进展。     

聚硅氮烷在氨气中的裂解研究

聚硅氮烷在氨气中的裂解研究胡海峰陈朝辉冯春祥张长瑞宋永才（国防科技大学五系长沙４１００７３）关键词聚硅氮烷，氨气气氛，裂解机理先驱体转化法是制备陶瓷的一种独特方法，但裂解产物往往偏离化学稳定相组成，尤其是硅氮烷裂解后氮含量不足影响了材料的高温性能．...     

环硅氮烷的合成与应用研究进展(1)——环二硅氮烷

环二硅氮烷是有机硅氮化合物中结构与性能比较特殊的一类化合物,在材料化学及配位化学领域有重要的潜在应用前景.综述了近年来环二硅氮烷的合成方法与应用研究进展.在合成方面,主要分为3条路线,分别由环三硅氮烷锂盐、取代硅胺及六氯化二硅为起始物.在应用领域,介绍了环二硅氮烷的离子开环聚合、等离子聚合、与其它单体的共聚、水解和金属配合物的制备及其在陶瓷、粘合剂和预想的催化剂上的应用.     

嵌段共聚物热解法制备硅基多孔陶瓷的研究进展

热解嵌段共聚物是最近发展起来的一种制备多孔陶瓷的新方法,因其具有可灵活调控孔结构的优势而逐渐受到关注。目前采用该方法制备的主要有硅氧、硅碳、硅氮等硅基多孔陶瓷。依据所用聚合物,多孔陶瓷的制备可分为有机嵌段共聚物/陶瓷前驱体共热解法及有机-无机嵌段共聚物一步热解法两种途径。近年来一步热解法逐渐受到研究者的关注,因为它可以直接通过嵌段共聚物微相结构的控制达到热解陶瓷成孔形状、孔径大小、有序性及比表面积等参数的较好调控,有望拓宽多孔陶瓷的应用领域。本文对这两种制备方法进行了比较,综述了国内外相关研究进展。     

聚有机硅倍半氧烷热解研究进展

国防航空工业的发展需求高性能陶瓷,尤其是纳米陶瓷。聚有机硅倍半氧烷可作为前驱体,通过热解制备陶瓷。该方法操作简便,易于控制。本文综述了国外有关聚有机硅倍半氧烷热解理论与应用研究近况,并对这一领域的发展进行了展望。     

合成温度对聚铝硅氮烷的结构和陶瓷化过程的影响

采用聚甲基乙烯基硅氮烷与异丙醇铝在90、100和120℃下反应分别合成出Si/Al物质的量的比为3的聚铝硅氮烷。利用红外(FTIR)和核磁(NMR)对前驱体结构进行表征。结果表明:Al-N键的红外振动强度(1 450 cm-1)和核磁铝谱中的AlON2(8ppm)及AlO2N(-1 ppm)基团的强度随合成温度的增加而增加。反应温度越高,形成的Al-N键就越多。这个脱氢耦合合成过程可能是一个三级反应过程,而在最高温120℃下所合成的聚铝硅氮烷的结构最复杂。前驱体的裂解过程通过耦合热重/差热分析(TG/DTA)、FTIR和气相色谱(GC)进行研究。合成温度对陶瓷化过程和陶瓷产率并没有明显的影响。根据DTA曲线可知,475℃发生进一步的交联。另外,GC数据表明裂解时所释放的气体为低分子量硅氮烷、CH4、C2H4、H2和NH3。根据XRD和SEM可知,1200℃裂解后产物为均匀的非晶相。