羧基导向C―H官能团化/脱羧偶联反应研究进展

以邻或对位取代苯甲酸为原料,通过羧基导向的芳香羧酸邻位碳氢键官能团化继而发生脱羧反应,在原羧基的邻位引入官能团,可以合成传统付-克反应难以合成的间位取代芳香化合物。在此类反应中,羧基充当无痕导向基的功能。本文综述了基于过渡金属催化羧基无痕导向的芳香羧酸脱羧偶联策略,形成新C―C、C―杂键的研究进展。     

氧化铈改性多级孔Hβ分子筛催化对二甲苯与苯乙炔烯基化反应（英文）

烯基芳香化合物是重要的精细化学品及中间体,在医药、染料、农药、香料、新型高分子材料和天然产品等化学工业领域得到广泛应用.传统工艺采用芳香化合物与烯基化合物的反应合成烯基芳香化合物.但是,传统过程存在许多不足:(1)芳环需预活化,如卤代等;(2)伴生氢卤酸等废物,污染环境;(3)原子经济性差.因此,研究烯基芳香化合物的清洁、高原子经济性合成备受关注.采用芳香化合物与炔基化合物的烯基化,可以100%原子经济性地合成烯基芳香化合物,且芳环无需预活化,不产生废弃物.因此,通过芳香化合物与炔的烯基化路线来合成烯基芳香化合物引起了人们的极大兴趣.尤其是固体酸催化烯基化,工艺成本低,清洁无污染,颇具工业前景.然而,固体酸催化烯基化不同于烷基化,烯基阳离子稳定性很差,比碳正离子易于聚合,进而导致催化剂积碳失活.微孔沸石分子筛用于烯基化存在底物适用范围窄、催化效率低、选择性差和炔聚合严重的问题.本研究组开展了硫酸化的镧锆氧化物介孔固体超强酸、担载磷钨酸介孔固体酸催化烯基化.采用前者,合成有序的介孔镧锆氧化物较为困难;而采用后者,催化剂的再生需要大量有机溶剂,会造成环境污染.硅铝分子筛固体酸易于制备,且可以通过简单的焙烧来再生.多级孔分子筛具有微孔分子筛和介孔分子筛的双重优势,用于烯基化反应可望获得良好效果.本文采用碱、酸对商业微孔β沸石分子筛进行处理,通过脱硅、脱铝过程来合成多级孔β分子筛,并进行稀土金属铈改性,从而制备了氧化铈改性的多级孔β分子筛,研究了其催化对二甲苯与苯乙炔的烯基化反应.通过改变碱浓度和酸浓度,对所制备的多级孔β分子筛的织构性质和酸性质进行调控,在优化的条件下获得了良好的烯基化催化性能,得到95.8%的苯乙炔转化率和95.1%的目标产物α-2,5-二甲苯基苯乙烯的选择性,总的烯基化产物(α-和β-烯基芳香化合物)的选择性达到98%.相对于微孔β分子筛,所制备的多级孔β分子筛展示了显著增强的催化活性和稳定性,目标产物选择性也有所提高.显著提高的催化性能归因于多级孔分子筛的传质强化和酸性位的增多.氧化铈的改性使得多级孔β分子筛的弱、中等和强酸中心的数目减少,可能源于减少了表面暴露的B酸位,从而导致了催化稳定性的显著提高.可见,本文所制备的氧化铈改性多级孔β分子筛用于烯基化反应具有一定前景.     

芳炔烯基化制烯基芳香化合物用硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂的织构和酸性质调控研究（英文）

烯基芳香化合物作为重要的精细化学品及中间体在医药、染料、农药、香料、新型高分子材料、天然产品等化学工业领域占据显著地位.芳香化合物与烯基化合物进行反应是该化合物的经典合成方法,但其存在诸多缺陷:(1)芳环需要预活化,如卤代、三氟甲磺酸取代等;(2)产生氢卤酸和无机盐废物,污染环境;(3)原子经济性差.如何高效绿色合成烯基芳香化合物已引起国际学术界的极大兴趣.近年来发现的芳香化合物与炔的烯基化,亦称炔的氢芳化,被认为是颇具应用前景的简单、清洁、原子经济的烯基芳香化合物合成新路线.与烯基芳香化合物的经典合成路线相比,经由芳香化合物与炔的烯基化来合成该目标化合物具有如下优点:(1)芳环无需预活化;(2)不产生氢卤酸和无机盐,合成过程环境友好;(3)原子经济性好(100%).因此,采用芳香化合物与炔的烯基化路线来合成烯基芳香化合物得到了国际学术界的广泛关注.芳香化合物与炔的烯基化反应主要经由两种路径:(1)活化芳环,形成σ-芳基金属络合物;(2)活化炔基,形成烯基阳离子.活化芳环烯基化催化剂的研究主要集中在贵金属盐、贵金属配合物或有机金属.采用贵金属或有机金属催化,活性高、选择性好,但存在价格高、多需昂贵配体、分离和催化剂回收困难、操作条件苛刻等问题,缺乏实用性.酸催化活化炔基是芳香化合物烯基化反应的另一途径.酸催化芳烃烷基化已得以广泛而深入地研究,并在化学工业中占据着突出的历史地位,但酸催化烯基化相关文献报道尚少.相对于酸催化的烷基化,烯基化面临更多挑战.尽管如此,成本低、实用性强的酸催化烯基化路线仍得到了国际学术界的极大关注.但是,仍存在腐蚀设备、污染环境、催化效率差、收率低、催化剂分离困难及炔聚合严重等不足之处.因此,开展清洁、高效、实用的新型烯基化固体酸催化剂的研究意义深远.微孔沸石分子筛克服了液体酸所固有的上述缺点,作为环境友好的固体酸催化剂在烷基化、酰基化等诸多反应中均得到了广泛应用,用于烯基化,存在底物适用范围窄、催化效率低、选择性差和炔聚合严重的问题.以介孔固体酸取代微孔沸石分子筛并结合催化剂微结构和酸性质调控,有望实现对反应底物和烯基化产品的扩散、炔的活化及芳烃与烯基阳离子之间的碰撞过程进行调控,从而解决现有固体酸催化该反应存在的问题.我们开展了芳烃与炔烃的付-克烯基化制烯基芳香化合物用硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂的织构和酸性质调控研究.通过介孔镧锆复合氧化物的制备过程参数,如模板剂和氨水的加入量、水热温度、水热时间的调节,来调控硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂的织构和酸性质,进而调控固体酸的烯基化催化性能.结果表明,介孔镧锆复合氧化物的制备过程参数对所制备的硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂的织构和酸性质影响显著,需要合适的模板剂和氨水的加入量、水热温度、水热时间,才能获得适宜的织构和酸性质.介孔镧锆复合氧化物的最佳制备条件为:模板剂与金属离子摩尔比0.18、氨水与金属离子摩尔比16、水热温度90oC、水热时间60h.相对于研究组先前报道的硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂,经织构和酸性质调控优化的硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂的催化活性和稳定性均得以显著提升.采用本文所构筑的固体酸催化剂,用于不同芳香化合物的烯基化,也展示出了良好的催化性能.研究结果表明,具有适宜织构和酸性质的介孔固体酸用于芳香化合物与炔烃的烯基化,来制备烯基芳香化合物,具有很好的发展前景.     

芳炔烯基化制烯基芳香化合物用硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂的织构和酸性质调控研究

烯基芳香化合物作为重要的精细化学品及中间体在医药、染料、农药、香料、新型高分子材料、天然产品等化学工业领域占据显著地位.芳香化合物与烯基化合物进行反应是该化合物的经典合成方法,但其存在诸多缺陷：(1)芳环需要预活化,如卤代、三氟甲磺酸取代等;(2)产生氢卤酸和无机盐废物,污染环境;(3)原子经济性差.如何高效绿色合成烯基芳香化合物已引起国际学术界的极大兴趣.近年来发现的芳香化合物与炔的烯基化,亦称炔的氢芳化,被认为是颇具应用前景的简单、清洁、原子经济的烯基芳香化合物合成新路线.与烯基芳香化合物的经典合成路线相比,经由芳香化合物与炔的烯基化来合成该目标化合物具有如下优点：(1)芳环无需预活化;(2)不产生氢卤酸和无机盐,合成过程环境友好;(3)原子经济性好(100%).因此,采用芳香化合物与炔的烯基化路线来合成烯基芳香化合物得到了国际学术界的广泛关注.芳香化合物与炔的烯基化反应主要经由两种路径：(1)活化芳环,形成σ-芳基金属络合物;(2)活化炔基,形成烯基阳离子.活化芳环烯基化催化剂的研究主要集中在贵金属盐、贵金属配合物或有机金属.采用贵金属或有机金属催化,活性高、选择性好,但存在价格高、多需昂贵配体、分离和催化剂回收困难、操作条件苛刻等问题,缺乏实用性.酸催化活化炔基是芳香化合物烯基化反应的另一途径.酸催化芳烃烷基化已得以广泛而深入地研究,并在化学工业中占据着突出的历史地位,但酸催化烯基化相关文献报道尚少.相对于酸催化的烷基化,烯基化面临更多挑战.尽管如此,成本低、实用性强的酸催化烯基化路线仍得到了国际学术界的极大关注.但是,仍存在腐蚀设备、污染环境、催化效率差、收率低、催化剂分离困难及炔聚合严重等不足之处.因此,开展清洁、高效、实用的新型烯基化固体酸催化剂的研究意义深远.微孔沸石分子筛克服了液体酸所固有的上述缺点,作为环境友好的固体酸催化剂在烷基化、酰基化等诸多反应中均得到了广泛应用,用于烯基化,存在底物适用范围窄、催化效率低、选择性差和炔聚合严重的问题.以介孔固体酸取代微孔沸石分子筛并结合催化剂微结构和酸性质调控,有望实现对反应底物和烯基化产品的扩散、炔的活化及芳烃与烯基阳离子之间的碰撞过程进行调控,从而解决现有固体酸催化该反应存在的问题.我们开展了芳烃与炔烃的付-克烯基化制烯基芳香化合物用硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂的织构和酸性质调控研究.通过介孔镧锆复合氧化物的制备过程参数,如模板剂和氨水的加入量、水热温度、水热时间的调节,来调控硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂的织构和酸性质,进而调控固体酸的烯基化催化性能.结果表明,介孔镧锆复合氧化物的制备过程参数对所制备的硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂的织构和酸性质影响显著,需要合适的模板剂和氨水的加入量、水热温度、水热时间,才能获得适宜的织构和酸性质.介孔镧锆复合氧化物的最佳制备条件为：模板剂与金属离子摩尔比0.18、氨水与金属离子摩尔比16、水热温度90oC、水热时间60 h.相对于研究组先前报道的硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂,经织构和酸性质调控优化的硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂的催化活性和稳定性均得以显著提升.采用本文所构筑的固体酸催化剂,用于不同芳香化合物的烯基化,也展示出了良好的催化性能.研究结果表明,具有适宜织构和酸性质的介孔固体酸用于芳香化合物与炔烃的烯基化,来制备烯基芳香化合物,具有很好的发展前景.     

纳米碘化亚铜催化杂环C-H烯基化反应

杂环是一类非常重要的有机化合物,存在于许多天然产物和人工合成的化合物中.其中烯基化杂环化合物不仅可以作为某些高活性聚合物分子的单体,而且在药物、光电材料等合成方面都有非常重要的应用价值.发展了以纳米碘化亚铜为催化剂,磷酸钾为碱,1,10-邻啡啰啉为配体,二乙二醇二甲醚为溶剂,在氩气保护下加热回流24 h来促使杂环和溴代烯烃反应生成烯基化杂环化合物.催化使用的纳米碘化亚铜制备简单,性质稳定,在反应后可以回收循环使用,催化活性没有明显降低.而且该催化体系适用于多种芳香杂环,杂环C—H键酸性越强,越容易发生烯基化反应,产率越高.本工作共得到18个反式的烯基化杂环产物,并对这些化合物进行了结构表征.     

系列烯基化芳香杂环化合物的合成及结构表征

报道了一个简单、 高选择性合成烯基化芳香杂环化合物的反应体系. 在钯的催化作用下, 以乙酸/乙酸酐或四氢呋喃为溶剂, 芳香杂环化合物与烯基化试剂进行交叉脱氢偶联, 合成了系列具有潜在光学活性的烯基化芳香杂环化合物, 确定了最佳反应条件. 采用紫外光谱、 核磁共振氢谱和X射线单晶衍射对目标化合物进行了表征, 并对反应机理进行了探讨.     

三苯甲烷-4,4',4"-三羧酸的合成

报道了三苯甲烷-4,4′,4″-三羧酸(TTCA)的合成方法.以三(乙酰基苯基)甲烷(TAcPM)为原料,经溴仿反应,得到全对位羧基取代的三苯甲烷;考察了反应物配比、溶剂和反应时间等因素对产率的影响,并利用核磁共振谱、傅立叶变换红外光谱和元素分析等表征了产物的结构和组成.     

三苯甲烷-4,4',4"-三羧酸的合成

报道了三苯甲烷-4,4',4"-三羧酸(TTCA)的合成方法.以三(乙酰基苯基)甲(TAcPM)为原料,经溴仿反应,得到全对位羧基取代的三苯甲烷;考察了反应物配比、溶剂和反应时间等因素对产率的影响,并利用核磁共振谱、傅立叶变换红外光谱和元素分析等表征了产物的结构和组成.     

铜催化CO2和1-苯基丙炔的氢羧基化反应机理及区域选择性

采用密度泛函理论(DFT)方法研究了在还原剂(EtO)₃SiH存在下, 铜(I) (Cl₂IPrCuF)催化CO₂插入1-苯基丙炔生成α,β不饱和羧酸的反应机理. 计算结果表明, Cl₂IPrCuF 首先与(EtO)₃SiH 生成活性催化剂Cl₂IPrCuH,然后经历三个步骤完成催化反应: (1) Cl₂IPrCuH 与1-苯基丙炔加成生成烯基铜中间体. 由于炔烃的不对称性,烯基铜中间体有两种同分异构体, 最后可导致生成两种对应的α,β不饱和羧酸衍生物; (2) CO₂插入烯基铜中间体得到羧基铜中间体; (3) (EtO)₃SiH 与羧基铜中间体发生σ转位反应形成最终产物, 同时重新生成催化剂Cl₂IPrCuH. 理论研究还表明, 生成两种α,β不饱和羧酸衍生物的反应路径所对应的决速步骤不同, 在Path a 中炔烃插入反应和CO₂插入反应都可能是整个催化反应的决速步骤, 自由能垒分别为68.6 和67.8 kJ·mol^-1, 而在Path b中, 仅炔烃插入反应是整个催化反应的决速步骤, 自由能垒为78.7 kJ·mol^-1. 此结果很好地给出了实验上两种α,β不饱和羧酸衍生物收率不同的原因. 炔烃与Cl₂IPrCuH的加成决定了反应的区域选择性, 其中电子效应是影响反应区域选择性的主要原因.     

丰产金属催化烯基金属试剂的不对称烯基化反应研究进展

烯丙位手性中心不仅广泛存在于天然产物和药物活性分子中,也是有机合成中的重要合成砌块.过渡金属催化烯基金属试剂作为亲核试剂的不对称加成或偶联反应是构建这一结构非常有吸引力的策略之一.在众多金属催化剂中,铁钴镍铜等丰产金属由于其独特的催化活性以及低毒性、环境友好等优点而被用来代替铑钯等稀有金属应用于此类不对称烯基化反应中,并取得了显著的成果.基于此,本文将综述丰产金属催化的烯基金属试剂参与的不对称烯基化反应研究进展.主要包括:(1)钴催化的不对称烯基化反应,(2)镍催化的不对称烯基化反应,(3)铜催化的不对称烯基化反应以及(4)其他丰产金属催化的不对称烯基化反应等四部分.     

氨基甲酸酯在C—H键活化中的应用

氨基甲酸酯广泛存在于天然产物、药物和农药分子中,同时也是一种常见的C—H键活化导向官能团。在过渡金属催化下,氨基甲酸酯可导向底物分子氨基邻位的C—H键活化,经六元环金属中间体,再与其他偶联试剂偶联实现新的官能团化。本文系统总结了其在C—H键活化反应中的应用,具体包括:(1)N-芳基氨基甲酸酯、氨基甲酸芳酯和氨基甲酸烯醇酯可在过渡金属Pd、Rh、Ru和Ir等催化下发生芳基邻位sp~2C—H键活化与官能团化反应,得到卤化、芳基化、环化和烯基化产物;(2)氨基甲酸烯醇酯可在Rh催化下发生烯基β-位sp~2C—H键活化与官能团化反应,得到烯基化和烯丙基化产物;(3)氨基邻位具有活性氢的N-烷基氨基甲酸酯可在Pd、Cu、Fe甚至无过渡金属催化下发生sp~3C—H键活化与官能团化反应,得到酰氧化、烷基化和芳基化产物。在芳香sp~2C—H键活化中,取代基的电子效应和空间位阻效应均对产物产率和选择性有重要影响。大多数情况下,给电子与空间位阻较小的取代基有利于反应的顺利进行。此外,当底物为N-烷氧羰基保护的苄胺、四氢异喹啉或1,2-二氢喹啉时,因氨基邻位独特的高活性,可在Cu、Fe甚至无金属催化剂或光催化下催化氨基邻位sp~3C—H键活化反应,还可以实现不对称诱导,获得非常高的对映选择性。希望本文总结的内容能促进氨基甲酸酯在C—H键活化反应中的进一步应用。     

Rh(II)催化3-重氮吲哚酮与烯基叠氮的烯化/环化反应合成螺吡咯啉吲哚酮

螺吡咯啉吲哚酮化合物含有两种重要氮杂环,由于其独特的结构骨架和存在于天然产物而被广泛关注.吲哚酮的3位与其它环状化合物以螺环形式结合的结构特点是该结构具有潜在药物活性和合成价值的基础,例如抗癌和抗菌活性,以及在合成新配体和有机催化剂上的应用.目前,尽管合成螺吲哚酮的策略已有1,3-偶极环加成、亲核加成及还原环化等,但是发展简单高效的构建螺吲哚酮化合物的方法仍具有很大的吸引力.烯基叠氮同时含有叠氮和烯基两个单元,被广泛应用于构建氮杂环.另一方面,重氮化合物被广泛用作偶联环化合成的底物.基于在叠氮化学和杂环合成方面的工作,我们设想利用3-重氮吲哚-2-酮和烯基氮的环化反应构建螺吲哚酮化合物.文献中有关烯基叠氮和重氮化合物反应的报道较少,主要涉及铑催化的环丙烷化和铜催化的环戊烯合成,在这些反应中烯基叠氮作为二元合成子参与反应,而其它类型的反应鲜有报道,因此我们设想利用烯基叠氮作为三元合成子来参与反应成环.在我们开展工作的同时, Katukojvala小组率先发表了铑催化的重氮烯和烯基叠氮的环化反应构建1-吡咯啉.本文报道了3-重氮吲哚酮和烯基叠氮在铑催化下发生[1+1+3]环化,构建一系列螺吡咯啉吲哚酮化合物.研究从反应条件优化开始,通过对催化剂、原料比、溶剂和温度等参数的筛选,确定了最佳反应条件为1a/2a(1/7), Rh_2(TFA)_4(2.5mol%), 1,2-二氯乙烷(0.1mol/L), 60°C.在标准条件下完成了21个不同基团取代的螺吡咯啉吲哚酮化合物的合成,最高收率可达91%,证实了该反应的普适性.当重氮底物的N原子上不含取代基或取代基为甲基、苄基、苯基、苯甲酰基和磺酰基时,反应均可以顺利发生,其中苯甲酰基和对甲苯磺酰基取代的底物的反应可取得90%以上的收率.对于重氮和烯基叠氮底物的苯环上含有卤素、甲基和甲氧基等取代基时,反应同样可以顺利进行,以中等收率得到对应产物,电子效应对反应效果影响不大,而存在位阻效应时反应收率略有降低.当降低反应温度或缩短反应时间,可以从反应体系中同时分离得到螺吡咯啉吲哚酮和重氮底物3位乙烯基化的产物.进一步实验表明, 3-烯基吲哚酮可以在标准条件下与烯基叠氮反应,以中等收率得到模板产物.该对照实验表明3-烯基吲哚酮是反应过程中的关键中间体.该反应条件温和,简单高效,底物适用范围广,为构建具有潜在生物活性的螺吲哚酮骨架提供了新的选择.     

氨基甲酸酯在C—H键活化中的应用

氨基甲酸酯广泛存在于天然产物、药物和农药分子中,同时也是一种常见的C—H键活化导向官能团。在过渡金属催化下,氨基甲酸酯可导向底物分子氨基邻位的C—H键活化,经六元环金属中间体,再与其他偶联试剂偶联实现新的官能团化。本文系统总结了其在C—H键活化反应中的应用,具体包括:(1)N-芳基氨基甲酸酯、氨基甲酸芳酯和氨基甲酸烯醇酯可在过渡金属Pd、Rh、Ru和Ir等催化下发生芳基邻位sp2C—H键活化与官能团化反应,得到卤化、芳基化、环化和烯基化产物;(2)氨基甲酸烯醇酯可在Rh催化下发生烯基β-位sp2C—H键活化与官能团化反应,得到烯基化和烯丙基化产物;(3)氨基邻位具有活性氢的N-烷基氨基甲酸酯可在Pd、Cu、Fe甚至无过渡金属催化下发生sp3C—H键活化与官能团化反应,得到酰氧化、烷基化和芳基化产物。在芳香sp2C—H键活化中,取代基的电子效应和空间位阻效应均对产物产率和选择性有重要影响。大多数情况下,给电子与空间位阻较小的取代基有利于反应的顺利进行。此外,当底物为N-烷氧羰基保护的苄胺、四氢异喹啉或1,2-二氢喹啉时,因氨基邻位独特的高活性,可在Cu、Fe甚至无金属催化剂或光催化下催化氨基邻位sp3C—H键活化反应,还可以实现不对称诱导,获得非常高的对映选择性。希望本文总结的内容能促进氨基甲酸酯在C—H键活化反应中的进一步应用。     

聚苯乙烯型弱酸型离子交换树脂的制备研究

选用邻苯二甲酸酐以傅克酰基化反应制备了聚苯乙烯(PS)羧基化弱酸性离子交换树脂.并对产物进行了红外光谱、NMR及溶胀度等性能的表征.研究了反应时间、温度、催化剂量、PS交联度等对反应的影响.结果表明,反应在50℃、3h～10h、3:1的催化剂与试剂的摩尔比例最佳;反应产物可用THF有效洗滤;由制备得到的PS羧基树脂(PS-COOH)能进一步固载β-环糊精.     

新颖的银(Ⅰ)催化磺酰氯与芳香端炔的反应

报道银(Ⅰ)催化芳香端炔与磺酰氯的新颖反应.该反应出乎意料地得到烯基砜,产率47%～72%,并且具有Z选择性.提出了自由基催化循环机理,解释了烯基砜的形成及烯基砜的立体化学结果.     

多聚磷酸存在下取代6-苄硫基嘧啶与羧酸的环合反应研究

以多聚磷酸(PPA)为催化剂, 对取代6-苄硫基嘧啶与羧酸的反应进行了研究. 当羧酸为脂肪酸时, 在60-80 ℃下反应, 可选择性地得到6-苄硫基嘌呤衍生物; 改用芳香酸时, 则得到硫上的苄基被脱除的6-巯基嘌呤和嘧啶并[5,4-d]噻唑; 如果将嘧啶4-位上伯胺取代基变成仲胺取代基, 只得到嘧啶并[5,4-d]噻唑. 通过双途径反应机理对上述现象进行了解释.     

环状双(环戊二烯基)钛、双(甲基环戊二烯基)钛芳氧基衍生物的合成

在氨基钠存在下,二氯二茂钛或二氯二(甲基环戊二烯基)钛分别与2,2′—二羟基联苯、1,1′—二羟基—2,2′—联萘或间苯二酚等摩尔量反应,得到了四种新的环状有机钛芳氧基衍生物。而间苯二酚与二氯二(甲基环戊二烯基)钛反应,只得到单取代产物。新合成的衍生物都经元素分析、红外、核磁鉴定。     

银催化1-溴代炔烃的功能化反应:高区域和立体选择性合成(Z)-β-溴-1-芳基乙烯基芳基酯（英文）

发展一种银催化1-溴代炔烃的官能团反应,用于高度区域和立体选择性合成(Z)-β-溴-1-芳基乙烯基芳基酯.以市售的芳香羧酸为原料, Ag₂O为催化剂,以Et₃N为碱, 1-溴炔烃与芳香羧酸反应,高收率得到相应的(Z)-β-溴-1-芳基乙烯基芳基酯产物.研究结果表明, Ag₂O在反应中起着重要的催化作用.     

利用芳基乙烷的脱氢硝化合成硝基芳香烯烃的新方法（英文）

硝基烯烃是有机合成化学中常见的重要中间体,其合成方法主要通过硝基烷烃与醛或酮的缩合、消除,烯烃直接脱氢硝化或者烯基羧酸脱羧硝化得到目标产物,但是这些合成方法由于原料价格昂贵,在大规模生产中受到限制.本研究首次采用廉价易得的芳基乙烷与硝酸钡为原料,以铜/银为催化剂,过硫酸钾为氧化剂,通过脱氢硝化反应合成硝基芳香烯烃.在优化的反应体系中,1,1-二苯基乙烷、苯基乙烷、4-乙基联苯及乙基萘类化合物能与硝酸钡进行脱氢硝化反应,以中等至好的收率获得E型硝基芳香烯烃.     

8-异戊烯基黄酮类天然产物的微波促进Claisen重排合成

8-异戊烯基黄酮是一类具有显著生物活性的天然产物.以2,4,6-三羟基苯乙酮和3,4-二羟基苯甲醛为原料,用氯甲基甲醚保护羟基,经羟醛缩合、碘催化环合、过氧丙酮(DMDO)氧化、O-异戊烯基化、微波促进的Claisen重排、脱甲氧甲基保护基、O-甲基化和异戊烯基侧链环合等反应步骤,完成了8-异戊烯基槲皮素-3-甲醚(1)、8-异戊烯基槲皮素-3,7,3',4'-四甲醚(2)和ArtochaminC(3)这3种8-异戊烯基黄酮类天然产物的合成.并对由微波促进的由5-O-异戊烯基黄酮类化合物合成8-C-异戊烯基黄酮类化合物的Claisen重排反应的关键步骤进行了探讨.所有合成的化合物经~1H NMR、~(13)C NMR和MS等结构确证.