扫描电化学显微镜在电催化表面反应分析中的现代应用

能源和环境问题成为制约未来可持续发展的关键问题之一,因此,针对不同电催化反应设计电催化剂变得越来越重要.电催化剂因其能量效率高、制备简单和易操作等优点,而应用于可再生能源的相关反应(如水分解和人工光合作用)中.明确不同反应电催化剂的设计原理,深入理解其在相关反应中的催化机理,可进一步优化催化剂性能.本文综述了扫描电化学显微镜(SECM)应用于电催化反应的历程、关键方法以及一些代表性的工作,阐明了电催化剂的工作机理以推进电催化剂的设计.本文还介绍了为提高SECM的空间分辨率而尝试的纳米尺寸电极方面的新进展,分享了纳米电极在以前研究无法涉及的单一催化实体方面的应用.     

应用镍超微电极的电化学表面增强拉曼光谱技术研究

镍(Ni)电极在电化学中应用广泛.原位表征Ni电极表面的吸附物种有益于帮助理解电极反应历程、指导发展高效电催化剂.应用超微电极作为工作电极的电化学表面增强拉曼光谱技术结合了超微电极表面的传质特性和分子水平的高灵敏度表征,是研究Ni电化学的有力手段.本文所述的研究工作通过在金(Au)超微电极表面电吸附具有SERS活性的A...     

燃料电池电极表界面催化氧还原反应的STM研究进展

催化氧还原反应的电催化剂是燃料电池的一个重要组成部分. 从分子尺度研究催化氧还原反应中所涉及的表界面反应机理,不仅有利于深入理解催化机理,更有利于指导人们合理地设计新型的电催化剂. 本文结合近年来国内外的研究工作,概述了通过扫描隧道显微镜研究燃料电池内部催化氧还原反应过程中所涉及的表面形貌变化、单分子结构变化、中间体的观测以及反应产物调控等方面最新进展,并展望了该研究领域的发展趋势.     

过渡金属电催化剂在硅基光阳极分解水产氧中的作用

光电化学分解水可将太阳能转换为绿色的氢能,为目前的能源危机和环境问题提供了一种理想的解决方案.在分解水反应中,涉及四空穴过程的产氧半反应是制约性能的关键步骤,往往需要在半导体表面沉积电催化剂以加速产氧反应动力学.因此,全面理解电催化剂在光电化学分解水体系中的作用至关重要.在目前的产氧电催化剂中,过渡金属羟基氧化物电催化剂(MOOH,M=Fe,Co,Ni)因其环保、廉价、高效以及稳定的特性,已被广泛用于半导体光阳极分解水器件中.而且,MOOH可用简单的电沉积方法沉积在光电极表面,易于大面积制备.然而,电沉积法制备的MOOH具有复杂的结构,对其作用机制的全面理解更加困难.因此,本文以电沉积MOOH修饰的硅基光阳极(n⁺p-Si/SiO_x/Fe/FeOx/MOOH)作为模型,研究了不同电催化剂对硅光阳极光电化学产氧性能的影响.实验发现电催化剂的界面优化在电催化剂修饰的光电极中发挥着重要作用,这是因为优化的界面可以提升界面电荷传输,提供更多的催化反应活性位点以及更高的本征催化活性,从而更有利于光解水性能的提升.该项研究揭示了电催化剂在光解水器件中的作用,并为今后高效光解水器件的设计提供了一定指导.首先在多晶n⁺p-Si基底上热蒸镀了一层30 nm的金属Fe膜,并通过电化学活化将Fe膜表面转换为FeOx得到Fe/FeOx(记作aFe)界面层,然后利用电沉积方法制备MOOH表面修饰层,最终得到n⁺p-Si/SiO_x/aFe:MOOH光阳极.X射线光电子能谱、拉曼光谱以及扫描电子显微镜表面元素成像的表征结果均证实电极表面由于界面层金属Fe元素的掺杂而形成了Fe1-xNixOOH.在模拟太阳光下用于光解水产氧时,n⁺p-Si/SiO_x/aFe:NiOOH电极的起始电位为~1.01 VRHE(相对于可逆氢电极的电势),在1.23 VRHE下的光电流为38.82 mA cm^-2,显著优于n⁺p-Si/SiO_x/aFe、n⁺p-Si/SiO_x/aFe:FeOOH以及n⁺p-Si/SiO_x/aFe:CoOOH三个对比样品,且其稳定性达到75 h.另外,我们发现n⁺p-Si/SiO_x/aFe:MOOH电极的光电化学产氧性能均显著高于n⁺p-Si/SiO_x/aFe电极,且p++-Si/SiO_x/aFe:MOOH的电催化产氧性能也高于p++-Si/SiO_x/MOOH,不仅证明了aFe界面层对Si与MOOH层之间的界面接触作用的有效调控,而且表明双电催化剂体系(aFe:MOOH)的电催化产氧活性高于单电催化剂(MOOH).热力学分析表明,n⁺p-Si/SiO_x/aFe:MOOH光阳极的光电压大小与其光解水产氧性能并不一致,从而排除了热力学因素对性能的关键影响.进一步从塔菲尔斜率、电化学活性表面积和电化学阻抗谱对各电极的动力学进行了分析,证明了动力学因素在上述光阳极产氧性能中的主导作用.同时发现,由于aFe:NiOOH双电催化剂具有更高的本征电催化产氧性能,提供了更多的表面活性位点以及更有效地促进了光生载流子的传输,对动力学的提升效果更显著,从而使n⁺p-Si/SiO_x/aFe:NiOOH光阳极表现出最高的光解水产氧性能.     

H?O

光电化学分解水可将太阳能转换为绿色的氢能,为目前的能源危机和环境问题提供了一种理想的解决方案.在分解水反应中,涉及四空穴过程的产氧半反应是制约性能的关键步骤,往往需要在半导体表面沉积电催化剂以加速产氧反应动力学.因此,全面理解电催化剂在光电化学分解水体系中的作用至关重要.在目前的产氧电催化剂中,过渡金属羟基氧化物电催化剂(MOOH, M=Fe, Co, Ni)因其环保、廉价、高效以及稳定的特性,已被广泛用于半导体光阳极分解水器件中.而且, MOOH可用简单的电沉积方法沉积在光电极表面,易于大面积制备.然而,电沉积法制备的MOOH具有复杂的结构,对其作用机制的全面理解更加困难.因此,本文以电沉积MOOH修饰的硅基光阳极(n+p-Si/SiOx/Fe/FeOx/MOOH)作为模型,研究了不同电催化剂对硅光阳极光电化学产氧性能的影响.实验发现电催化剂的界面优化在电催化剂修饰的光电极中发挥着重要作用,这是因为优化的界面可以提升界面电荷传输,提供更多的催化反应活性位点以及更高的本征催化活性,从而更有利于光解水性能的提升.该项研究揭示了电催化剂在光解水器件中的作用,并为今后高效光解水器件的设计提供了一定指导.首先在多晶n+p-Si基底上热蒸镀了一层30 nm的金属Fe膜,并通过电化学活化将Fe膜表面转换为FeOx得到Fe/FeOx (记作a Fe)界面层,然后利用电沉积方法制备MOOH表面修饰层,最终得到n+p-Si/SiOx/a Fe:MOOH光阳极.X射线光电子能谱、拉曼光谱以及扫描电子显微镜表面元素成像的表征结果均证实电极表面由于界面层金属Fe元素的掺杂而形成了Fe1-xNixOOH.在模拟太阳光下用于光解水产氧时, n+p-Si/SiOx/aFe:NiOOH电极的起始电位为～1.01 VRHE (相对于可逆氢电极的电势),在1.23 VRHE下的光电流为38.82 mAcm–2,显著优于n+p-Si/SiOx/aFe、 n+p-Si/SiOx/aFe:FeOOH以及n+p-Si/SiOx/aFe:CoOOH三个对比样品,且其稳定性达到75 h.另外,我们发现n+p-Si/SiOx/aFe:MOOH电极的光电化学产氧性能均显著高于n+p-Si/SiOx/aFe电极,且p++-Si/SiOx/aFe:MOOH的电催化产氧性能也高于p++-Si/SiOx/MOOH,不仅证明了aFe界面层对Si与MOOH层之间的界面接触作用的有效调控,而且表明双电催化剂体系(aFe:MOOH)的电催化产氧活性高于单电催化剂(MOOH).热力学分析表明, n+p-Si/SiOx/a Fe:MOOH光阳极的光电压大小与其光解水产氧性能并不一致,从而排除了热力学因素对性能的关键影响.进一步从塔菲尔斜率、电化学活性表面积和电化学阻抗谱对各电极的动力学进行了分析,证明了动力学因素在上述光阳极产氧性能中的主导作用.同时发现,由于a Fe:NiOOH双电催化剂具有更高的本征电催化产氧性能,提供了更多的表面活性位点以及更有效地促进了光生载流子的传输,对动力学的提升效果更显著,从而使n+p-Si/SiOx/aFe:NiOOH光阳极表现出最高的光解水产氧性能.     

Pt-skin的Pt基双金属电催化的氧还原设计

过去几十年,能源储存转化领域取得重大的进展. 而Pt-skin的Pt基双金属电催化剂在调控电催化剂的电子结构具有巨大的前景,特别是对于氧还原反应而言. 本工作主要综述了最近几年关于Pt-skin的Pt 基双金属电催化剂的设计制备,以及其性能. 本文的主要重点在于系统的综述了Pt-skin的Pt 基双金属电催化剂的合成方法,以及其对于氧还原反应的机理研究.     

纳米材料电催化进展——电催化剂表面结构调控与性能

电催化剂的结构决定其性能.从微观层面研究表面结构与催化性能之间的内在联系和规律是设计和研制高活性、高稳定性、高选择性电催化剂的基础.本文以本研究组关于氢和氧的吸脱附、乙二醇氧化和CO2还原的研究结果为主,综述了电催化剂表面结构和性能调控方面的研究进展.给出面心立方晶体不同晶带上铂单晶电极的循环伏安特征,电催化性能和规律,在此基础上创建的金属纳米晶体表面结构控制和生长的电化学方法,以及对具有开放结构、高催化活性和高稳定性的Pt和Fe纳米晶催化剂的形状和表面结构控制合成.     

高效氧催化反应中的金属有机骨架材料（英文）

氧电催化反应包括氧气还原反应(ORR)和氧气析出反应(OER).作为核心电极反应,这两个反应对诸多能源存储与转换技术(比如燃料电池、金属空气电池以及全水分解制氢等)的能量效率起决定性作用.然而,ORR和OER涉及多个反应步骤、多个电子转移过程以及多相界面传质过程.这些复杂的过程较大程度上限制了ORR和OER的反应速率.从理论和实践两个方面来看,ORR和OER都需要高效电催化剂的参与来促进其反应速率,从而能够最终提高上述能源存储与转换技术的能量转换或利用效率.目前,以Pt,Pd,Ir,Ru为代表的贵金属基电催化剂具有十分突出的电催化性能.但是,过高的成本和过低的储量始终制约着贵金属基电催化剂在催化ORR和OER反应方面,乃至在能源存储与转换技术领域的规模化应用.因而,开发高效非贵金属基氧电催化剂成为近年来能源存储与转换领域的研究重点之一.在众多已经报道的非贵金属基氧电催化剂中,金属有机骨架材料(MOFs)备受瞩目.MOFs是一类由有机配体和金属节点通过配位键自组装而成的晶态多孔材料.它们具备超高比表面积、超高孔隙率以及规则性纳米孔道.相比较其他传统的多孔材料(比如活性炭、分子筛、介孔炭、介孔氧化硅等),MOFs最主要的优势在于它们的结构和功能可以依据需求通过选择合适的有机配体和金属节点进行便利地设计,或通过后处理进行必要的改性和调节.基于独特的多孔特性以及结构与功能的可设计、可调节性,MOFs在气体分离与存储、异相催化、化学传感、药物输送、环境保护以及能源存储与转化等领域都具有潜在的应用价值.因而,近年来,MOFs备受基础研究领域和工业界的青睐.针对MOFs开展的基础研究和应用开发逐渐成为诸多领域的研究焦点.也正由于MOFs具有的上述优异特性,尤其是结构与功能的可设计、可调节性,使得设计制备基于单纯MOFs以及MOFs衍生材料成为开发高效非贵金属基氧电催化剂的新途径.本综述首先论述了基于单纯MOFs的氧电催化剂(包括纯MOFs、活性物种修饰的MOFs以及与导电材料构成的复合MOFs)的合成以及它们在ORR或OER催化反应中应用的研究进展.在第二部分论述中,本综述主要针对MOFs衍生的各类氧电催化剂(包括无机微米-纳米结构/多孔碳复合材料、纯多孔碳材料、纯无机微米-纳米结构材料以及单原子型电催化材料)的研究进展进行了简要介绍和讨论.最后,本综述对MOFs基氧电催化剂目前存在的挑战进行了简要分析;同时,也对这类氧电催化剂的通用设计准则以及未来发展方向进行了展望.尽管存在诸多挑战,MOFs始终被认为是极好的"平台"材料.充分利用它们将有利于开发高效且实用的非贵金属基氧电催化剂.     

Pt皮肤的Pt基双金属电催化的氧还原设计（英文）

过去几十年,能源储存转化领域取得重大的进展,而Pt皮肤的Pt基双金属电催化剂在调控电催化剂的电子结构具有巨大的前景,特别是对于氧还原反应而言.本工作主要综述了最近几年关于Pt皮肤的Pt基双金属电催化剂的设计制备以及其性能.本文的主要重点在于系统地综述了Pt皮肤的Pt基双金属电催化剂的合成方法,以及其对于氧还原反应的机理研究.     

表面配位金属-有机框架薄膜的制备及电催化应用

设计和开发高效电催化剂对能源的存储和转化具有十分重要的意义.金属-有机框架(MOF)在基底表面通过液相外延层层配位组装的MOF薄膜(也被称作表面配位MOF薄膜,SURMOF)具有厚度可调节、生长取向可控以及表面均匀致密等优点,在电催化反应领域得到了广泛的研究和应用.本文总结了SURMOF及其衍生薄膜(SURMOF-D)...     

二氧化碳还原电催化剂的结构设计及性能研究进展

随着人类社会工业化进程的推进, 化石能源被过度消耗, 人类向大气中排放过量的二氧化碳, 造成能源危机和环境问题. 通过电催化二氧化碳还原反应来制备高附加值精细化学品是积极探索建立人工碳循环的方向之一, 引起了基础研究与工业应用领域研究者的广泛关注. 设计与制备具有高活性、高选择性和高稳定性的电催化剂对于实现二氧化碳高效还原具有重要意义. 近年来, 关于催化剂与电极材料的结构设计和应用案例有许多报道, 取得了显著的进步. 分别从尺寸效应、表面特性、缺陷工程和多级结构四个方面对催化剂结构与电极结构的调控策略进行了综述, 并对电催化二氧化碳还原领域的发展进行了展望.     

基于表面占位效应和合理动力学模型的电催化火山关系

电催化在水电解、燃料电池等能源和环境领域起着至关重要的作用.电催化火山关系是预测和理解催化剂活性趋势的通用和标准工具.N?rskov等提出的基于最大反应自由能(ΔG0max)的现代电催化火山关系理论,由于未充分考虑电极电位、中间体及毒物的表面占位以及溶液pH等对电催化动力学的影响,在高活性催化剂的准确预测方面存在局限....     

碳载氧化锰表面氧还原反应路径研究(英文)

氧还原反应(ORR)是一个复杂的过程,尤其在碱性电解液中,炭载型催化剂表面的ORR路径尤为复杂,因为碳本身可以催化ORR以二电子转移过程发生,产生过氧化氢,继而过氧化氢或者发生化学分解生成氧气(HODR),或者发生电化学还原生成OH(HORR).本文详细研究了ORR在常用氧化锰催化剂表面的反应路径.通过比较HODR和HORR的转换频率发现,尽管利用旋转环盘电极方法得到的表观电子转移数接近4,真实的ORR主要是2电子过程,反应生成的过氧化氢继而大部分发生化学分解生成氧气.该结果有助于理解碱性电解质中炭载型过渡金属氧化物电催化剂对ORR的催化行为.     

电极表面第二配位环境对水氧化分子催化剂O–O键形成机理的调控

水氧化反应可以提供四个电子和四个质子,反应产物是可以资源化的氧气,因而,水氧化反应是大规模能源转化和存储技术理想的阳极反应.但是,由于水氧化反应具有较高的热力学能垒,涉及四个电子和四个质子的转移过程以及氧-氧键(O–O)的形成,是一个耗能高且动力学缓慢的复杂反应.因此,开发高效的水氧化催化剂来加速水氧化反应速率,对于能源转化和存储相关技术至关重要.然而,人们对水氧化催化剂的合理设计和在催化反应中提高反应活性的方法了解甚少,在温和条件下促进O–O键的有效形成仍然是一个根本性的挑战.迄今为止,关于水氧化分子催化剂的研究主要集中在催化剂的配位结构(第一配位环境)和催化效率之间的关系上,水氧化分子催化剂的第二配位环境对其催化活性的影响尚未得到充分研究.将催化剂引入到电极表面时,其催化环境和均相反应时完全不同.因此,水氧化催化剂在电极表面的催化反应动力学、质子耦合电子转移过程以及其O–O键形成机理可能发生改变.本文以4-乙烯基吡啶为轴向配体的[Ru(bda)](络合物1,bda=2,2’-联吡啶-6,6’-二羧酸)水氧化分子催化剂,通过电化学聚合的方法将络合物1固载在玻璃碳电极表面,用于研究第二配位环境对电极表面水氧化分子催化剂催化机理的影响.通过直接聚合络合物1在玻璃碳表面得到电极材料poly-1@GC;将4-三氟甲基苯乙烯和苯乙烯作为限制单元分别与络合物1共聚,得到电极材料poly-1+P3F@GC和poly-1+PSt@GC.通过一系列电极表面动力学方法和DFT计算分别求出催化剂在三种电极材料中的反应级数ρcata、催化剂的溶液质子-原子转移性质、催化剂的水氧化氘动力学同位素效应KIEs_H/D,以及[Ru(bda)]催化剂在不同材料中的偶极矩的变化.通过对比催化剂在不同电极材料中的催化行为和相关关键参数发现,电极表面催化剂的第二层配位环境对其水氧化反应过程中的O–O键形成机制和质子耦合电子转移过程有着显著的影响.[Ru(bda)]在直接聚合的电极材料poly-1@GC中,通过自由基耦合机理(I2M)形成O–O键.而当[Ru(bda)]与4-三氟甲基苯乙烯和苯乙烯共聚时,由于[Ru(bda)]催化剂被分散,不利于自由基耦合机理的发生,[Ru(bda)]在电极材料poly-1+P3F@GC和poly-1+PSt@GC中主要通过水分子亲核进攻机理进行(WNA)催化水氧化.同时,具有强偶极矩的4-三氟甲基苯基能够稳定[Ru(bda)]在催化过程的中间体,可以使引发O–O键生成的关键物种Ru^V=O的氧化电位发生明显的负向移动,使得[Ru(bda)]在poly-1+P3F@GC可以更容易触发水氧化反应,进而加快了[Ru(bda)]采用水分子亲核进攻机理时的催化反应速率.     

拉曼光谱在燃料电池领域的应用

随着社会经济的快速发展,环境污染与能源短缺逐渐成为人们必须面对的热点问题。为实现人类社会的可持续发展,开发环境友好新型清洁能源技术成为二十一世纪的迫切任务。其中,燃料电池被认为是最具发展潜力的新型清洁能源技术之一。拉曼光谱作为一种无损的指纹识别的分子光谱技术,适用于燃料电池材料的研究,尤其是表面增强拉曼光谱技术(SERS)和壳层隔绝表面增强拉曼光谱技术(SHINERS)的发展,为研究燃料电池中反应的痕量中间物种,理解燃料电池实际反应机理提供了一种非常好的原位光谱实验平台,有助于合理设计更高效的催化剂及电极材料。本文主要对拉曼光谱以及SERS和SHINERS在燃料电池领域从电池材料层面和电极表面分子反应层面的应用及其发展前景进行相关讨论。     

对电极材料对非贵金属电催化剂耐久性评价的影响（英文）

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)环境友好,具有高的能量转换效率,已受到了广泛的关注.目前,铂基电催化剂广泛使用在PEMFCs中,但铂的储量有限,活性低,耐久性差,成本高,急需开发高性能的非贵金属电催化剂替代铂基电催化剂.非贵金属电催化剂的电化学表征基本上都沿用了铂基电催化剂的评价体系和方法,不一定适用于非贵金属电催化剂的表征.本文选用铂和石墨为对电极考察其对非贵金属电催化剂在酸性电解质中耐久性测试的影响.当使用铂对电极时,商业Pt/C电催化剂的氧还原(ORR)活性随着耐久性测试圈数的增加而降低,而非贵金属电催化剂的氧还原活性在耐久性测试过程中的变化规律与商业Pt/C不同,呈现先降低,后升高的规律.耐久性测试前后的透射电镜(TEM)分析表明非贵金属电催化剂经过耐久性测试后,在电催化剂表面生长了铂纳米颗粒.高分辨透射电镜(HRTEM)和能量色散X射线光谱(EDX)进一步证明以铂为对电极的三电极体系,在进行非贵金属电催化剂耐久性测试的过程中,非贵金属电催化剂表面生长了铂纳米颗粒,使得非贵金属电催化剂的ORR活性在耐久性测试后得到显著提高.耐久性测试前后,非贵金属电催化剂氧还原过程的电子转移数由3.7变为4.0,再次证明了耐久性测试过程中铂颗粒的生成.在三电极电化学体系中,当工作电极发生阴极反应时,对电极为阳极反应,反之亦然,即在工作电极上发生的任何电化学过程,都会在对电极上完成相反的电化学过程.在循环电位扫描过程中,当铂对电极的电压高于1.0 V(vsRHE)时,开始发生铂的溶解现象,并且当电压高于1.2 V(vsRHE)时,铂的溶解量会急剧增加,部分溶解的铂会扩散到工作电极附近,并在工作电极的非贵金属电催化剂表面发生沉积作用.随着扫描圈数的增加,沉积的铂纳米颗粒的数量增加,颗粒变大,从而使非贵金属电催化剂的表观ORR活性显著提高.该现象使得非贵金属电催化剂在酸性电解质中无法表现出其真实的耐久性.当选用石墨棒为对电极材料时,非贵金属电催化剂在酸性电解质中的ORR活性不会受到对电极材料的影响.通过考察对电极材料对非贵金属电催化剂在酸性电解质中耐久性能的影响,可以得出结论,即对非贵金属电催化剂在酸性电解质中的耐久性测试中,不宜使用铂对电极,应该使用石墨为对电极材料,以防止对电极材料干扰耐久性测试.     

电极表面第二配位环境对水氧化分子催化剂O–O键形成机理的调控（英文）

水氧化反应可以提供四个电子和四个质子,反应产物是可以资源化的氧气,因而,水氧化反应是大规模能源转化和存储技术理想的阳极反应.但是,由于水氧化反应具有较高的热力学能垒,涉及四个电子和四个质子的转移过程以及氧-氧键(O–O)的形成,是一个耗能高且动力学缓慢的复杂反应.因此,开发高效的水氧化催化剂来加速水氧化反应速率,对于能源转化和存储相关技术至关重要.然而,人们对水氧化催化剂的合理设计和在催化反应中提高反应活性的方法了解甚少,在温和条件下促进O–O键的有效形成仍然是一个根本性的挑战.迄今为止,关于水氧化分子催化剂的研究主要集中在催化剂的配位结构(第一配位环境)和催化效率之间的关系上,水氧化分子催化剂的第二配位环境对其催化活性的影响尚未得到充分研究.将催化剂引入到电极表面时,其催化环境和均相反应时完全不同.因此,水氧化催化剂在电极表面的催化反应动力学、质子耦合电子转移过程以及其O–O键形成机理可能发生改变.本文以4-乙烯基吡啶为轴向配体的[Ru(bda)](络合物1, bda=2,2’-联吡啶-6,6’-二羧酸)水氧化分子催化剂,通过电化学聚合的方法将络合物1固载在玻璃碳电极表面,用于研究第...     

高性能析氧电催化剂的设计策略

电催化水分解反应是可以实现规模化制取氢气的一种重要绿色无污染的手段,但是其效率极大地受制于阳极析氧反应. 因此,发展廉价、高效的析氧反应催化剂是当下的研究热点. 通过分析决定析氧反应催化活性的因素,本综述总结了低成本、高效、稳定的析氧电催化剂的一些通用设计与制备策略,包括：1）通过电子结构调控、结晶度调控、相调控、缺陷位调控以及自旋态调控提升单个催化活性位点的本征催化活性;2）设计与构筑先进电极结构,以实现活性位点数量最大化,获得大电流下稳定的电极材料. 进而,选取了一些具有代表性的高效析氧催化剂作为例子来阐述这些策略的实用性. 最后,对高效、可在大电流密度下稳定工作的析氧催化剂的理性设计、可控制备和发展方向提出了展望,以期为新型高性能析氧催化剂的设计提供指导.     

对电极材料对非贵金属电催化剂耐久性评价的影响

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)环境友好,具有高的能量转换效率,已受到了广泛的关注.目前,铂基电催化剂广泛使用在 PEMFCs中,但铂的储量有限,活性低,耐久性差,成本高,急需开发高性能的非贵金属电催化剂替代铂基电催化剂.非贵金属电催化剂的电化学表征基本上都沿用了铂基电催化剂的评价体系和方法,不一定适用于非贵金属电催化剂的表征.
　　本文选用铂和石墨为对电极考察其对非贵金属电催化剂在酸性电解质中耐久性测试的影响.当使用铂对电极时,商业 Pt/C电催化剂的氧还原(ORR)活性随着耐久性测试圈数的增加而降低,而非贵金属电催化剂的氧还原活性在耐久性测试过程中的变化规律与商业 Pt/C不同,呈现先降低,后升高的规律.耐久性测试前后的透射电镜(TEM)分析表明非贵金属电催化剂经过耐久性测试后,在电催化剂表面生长了铂纳米颗粒.高分辨透射电镜(HRTEM)和能量色散 X射线光谱(EDX)进一步证明以铂为对电极的三电极体系,在进行非贵金属电催化剂耐久性测试的过程中,非贵金属电催化剂表面生长了铂纳米颗粒,使得非贵金属电催化剂的 ORR活性在耐久性测试后得到显著提高.耐久性测试前后,非贵金属电催化剂氧还原过程的电子转移数由3.7变为4.0,再次证明了耐久性测试过程中铂颗粒的生成.在三电极电化学体系中,当工作电极发生阴极反应时,对电极为阳极反应,反之亦然,即在工作电极上发生的任何电化学过程,都会在对电极上完成相反的电化学过程.在循环电位扫描过程中,当铂对电极的电压高于1.0 V (vs RHE)时,开始发生铂的溶解现象,并且当电压高于1.2 V (vs RHE)时,铂的溶解量会急剧增加,部分溶解的铂会扩散到工作电极附近,并在工作电极的非贵金属电催化剂表面发生沉积作用.随着扫描圈数的增加,沉积的铂纳米颗粒的数量增加,颗粒变大,从而使非贵金属电催化剂的表观 ORR活性显著提高.该现象使得非贵金属电催化剂在酸性电解质中无法表现出其真实的耐久性.当选用石墨棒为对电极材料时,非贵金属电催化剂在酸性电解质中的 ORR活性不会受到对电极材料的影响.
　　通过考察对电极材料对非贵金属电催化剂在酸性电解质中耐久性能的影响,可以得出结论,即对非贵金属电催化剂在酸性电解质中的耐久性测试中,不宜使用铂对电极,应该使用石墨为对电极材料,以防止对电极材料干扰耐久性测试.     

铂基Pb-Sb表面合金电催化剂的制备与结构表征

通过电化学方法,在玻碳载体表面制备以Pt、Pb、Sb为主要成分的铂基Pb Sb表面合金电催化剂.运用电化学循环伏安、石英晶体微天平（EQCM）和扫描隧道显微镜（STM）技术对催化剂电极进行表征.结果表明：酸性溶液中在所制备的表面合金电极上,析氢起始电位负移至－0.45 V,表面合金的起始氧化电位为0.15 V,其稳定性明显高于电催化还原中常用的铅、锑等金属电极.通过EQCM研究表面合金电极的形成过程,结合STM观察和XPS深度剖析,确定电催化剂表面是由粒度均匀的纳米颗粒构成的表面合金层.