阴极冷却固定床电合成乙醛酸的连续过程模拟

联用反应动力学、电荷衡算和物料衡算建立阴极冷却固定床草酸电合成乙醛酸反应器模型方程.针对反应器连续化操作过程,用正交配置法数值求解该模型方程.结果表明,在连续化操作的反应初期,反应液中的乙醛酸能够较快地达到预定浓度,但继续增加反应器的长度,反应的效果不明显.该模型还模拟了分段温控和部分回流对反应的影响.结果表明,分段温控和部分回流均可较好地提高乙醛酸在阴极液中的浓度.计算结果与试验操作基本相符.该结果对阴极冷却固定床草酸电合成乙醛酸的连续化操作工艺和反应器的优化具有重要的参考意义.     

固定床反应器电合成乙醛酸的研究

以过饱和草酸水溶液为阴极液 ,盐酸为阳极液 ,在固定床电解槽中草酸电还原得到乙醛酸 .考察改变固定床的结构、电解温度及电流密度对生成乙醛酸电流效率和产率的影响 .结果表明 ,以铅粒作阴极 ,石墨板作阳极 ,电流密度 96 .3A·m- 2 ,阴极液空速 0 .5 0 5m·s- 1,电解温度 32℃时 ,在固定床双阳极室内反应 4 5min ,乙醛酸的电流效率仍达到 6 6 .2 % ,浓度 2 .0 2 %     

用于乙醛酸电合成的高效表面合金电催化剂研究

运用电化学方法，研制了三种表面合金（Ｐｂ－Ｓｂ－Ｐｔ／ＧＣ，Ｓｂ－Ｐｔ／ＧＣ，Ｐｂ－Ｐｔ／ＧＣ）电催化剂，发现在草酸还原生成乙醛酸的电有机合成中这些表面合金电催化有较高的活性，其起始还原电位分别比在Ｐｂ阴极上（－１．１Ｖ）提前了０．４８～０．７０Ｖ，这三种表面合金电催化剂的活性次序为：Ｐｂ－Ｓｂ－Ｐｔ／ＧＣ〉Ｓｂ－Ｐｔ／ＧＣ〉Ｐｂ－Ｐｔ／ＧＣ。红外光谱结果表明，在这些表面合金电极上草酸还原产物主要     

草酸电解合成乙醛酸连续化工艺研究

针对传统草酸电解生产乙醛酸工艺只能间歇循环的缺陷,本文提出模拟连续化实验方案,并分别设计阴极冷却反应器和阴极冷却固定床反应器,探讨连续化实验的可行性.另外还考察了草酸饱和度和温度工艺参数对反应的影响.实验表明,保持草酸过饱和和利用变温操作可在反应停留时间(30m in)内于连续化反应过程中得到分别含有3.76%和3.66%乙醛酸的反应液,因此阴极冷却固定床反应器可望实现草酸电解还原乙醛酸的连续化生产.     

草酸电还原制取乙醛酸的研究

研究了由草酸电解还原制备乙醛酸时，温度、草酸纯度、电解时间、电极状态和电解产物对电流效率和产率的影响。实验发现，除温度和原料纯度是重要的影响因素外，电极表面的有机物吸附和电解产物－乙醛酸的浓度具有更大的影响。     

乙醛酸和草酸的毛细管区带电泳分析

建立了同时测定乙醛酸和草酸的毛细管区带电泳法。考察了缓冲溶液的种类、浓度和pH以及分离电压等因素对分离结果的影响。在缓冲溶液为20 mmol/L硼砂-5.5 mmol/L邻苯二甲酸氢钾(pH 9.0)、分离电压20 kV、检测波长212 nm的优化条件下,11 min内即可实现对目标物的分离。乙醛酸和草酸分别在0.8～20 g/L和1.2～20 g/L范围内线性关系良好,相关系数分别为0.9993和0.9975;方法的检出限分别为0.2和0.4 g/L(信噪比为3);样品的加标回收率为98.3%～102.5%,相对标准偏差为0.35%～0.61%。该方法操作简便、快速、成本低廉,已应用于实际样品的分析,并获得了令人满意的结果。     

m(SA-CS)BM串联电解槽双成对电解制备乙醛酸

分别用戊二醛和二价锡离子改性壳聚糖(CS)和海藻酸钠(SA),制备改性海藻酸钠/亮聚糖双极膜[m(SA-CS)BM].将其作为双阴阳极电解槽的隔膜,应用于双成对电合成乙醛酸体系.在电场的作用下,双极膜中水电离后生成的H+透过Msa阳离子膜进入阴极室,以补充草酸电还原生成乙醛酸过程中H+的消耗;OH-透过Mcs阴离子膜进入阳极室,与乙二醛电氧化生成乙醛酸过程中产生的H+结合生成H2O,以增大正向反应的速度.在电流密度为30mA/cm2,20℃下电解,双阴极室的电流效率分别可达86.94%和82.81%,双阳极室的电流效率可达81.99%和78.62%,电解电压稳定在3.0V左右.     

乙醛酸的微分脉冲极谱法定量分析

建立了乙醛酸的微分脉冲极谱定量分析方法, 乙醛酸在100 g/L KOH底液中, 于-1.35 V (vs. Ag/AgCl)处出现一良好的微分脉冲极谱峰, 并能排除主要杂质草酸的干扰. 乙醛酸浓度与其电流峰幅值呈显著的线性关系, 当标准加入的极谱电流峰高和样品极谱电流峰基本一致时, 测量误差小于0.5%.     

乙二醛电氧化制备乙醛酸

本文介绍了一种用电化学法合成乙醛酸的新方法 ,采用以DSA作阳极材料的离子交换膜电解槽和周期性间歇操作方式 ,研究了乙二醛和盐酸混合体系中各种工艺条件对电流效率(CEa)和乙醛酸收率 (RSa)的影响 ,得最佳电解条件 :反应温度 30～ 40℃ ,电解液流速 1.4m/s,电极电流密度 45 0A/m2 ,乙二醛初始浓度 (wt%以下同 ) 9.1%～ 16 .0 % ,盐酸初始浓度 4%～ 6 % ,在此条件下电解乙二醛 ,乙醛酸收率 91.1% ,电流效率 80 .0 % .     

离子色谱法同时检测乙醛酸和草酸含量的研究

工业上生产乙醛酸的反应液中不仅含有副产物草酸,而且含有未反应的乙二醛,这给产品的检测带来了较大困难.由于乙二醛在溶液中不以离子形式存在,根据离子色谱的检测原理,其不能被检测.故本文用离子色谱法测定混合液中乙醛酸与草酸的含量,选用c(Na2CO3)=1.0mmol/L+c(NaHCO3)=1.25mmol/L作为流动相,流速为2.0 mL/min.在相同的分析条件下,从准确度、线性、检出限等方面进行了考察.结果表明:该方法乙醛酸与草酸的检测限分别为0.055和0.085 mg/L,标准偏差均小于1.2%,在一定范围内线性关系良好,其回收率均在94%～107%之间.     

双波长和三波长分光光度法同时测定乙醛酸和乙二醛

利用醛基的成肟反应，用双波长法，三波长法同时测定乙醛酸、乙二醛的含量。它们的回收率分别为１００．９％－１０２．３％（ｎ＝６）和９６．８％－１０３．０％（ｎ＝１１）。     

Solid Phase Extraction and High Performance Liquid Chromatography for Determination of Glyoxylic Acid in a Selective Oxidation Reaction

Currently, the development of a new method for the analysis of glyoxylic acid in selective oxidation of glyoxal system has become a key subject in its new industrial process development. Since solid phase extraction (SPE) could isolate and concentrate desired analytes from complex matrices, in this paper we tested the possibility of coupling SPE technique with HPLC for simultaneous determination of glyoxylic acid, formic acid, and oxalic acid in this complex chemical reaction system. Results demonstrated that the developed method could be successfully applied to this system, after samples were passed through SAX cartridges and yielded recoveries from 96.7% to 103%. The limits of detection were 2.6 × 10^?6, 3.6 × 10^?6, and 3.5 × 10^?7 mol L^?1, respectively; and their linear ranges between 1 × 10^?6 and 1 × 10^?2 mol L^?1.     

草酸在铂基Sb-Pb表面合金电极上的催化还原

将Sb Pb Pt/GC表面合金电极应用于草酸的电催化还原,发现所制备的催化剂电极具有较高的电催化活性,草酸还原的起始电位约－0.4 V,与通常使用的铅阴极相比,正移了大约600 mV.电化学原位红外反射光谱研究,证实所研制的催化剂可在较低的过电位下还原草酸生成乙醛酸,并具有较好的选择性.对于所研制的表面合金电催化剂的实际应用进行了探讨.     

Mechanistic Studies on the Oxidation of Glyoxylic and Pyruvic Acid by a [Mn4O6]4+ Core in Aqueous Media: Kinetics of Oxo‐Bridge Protonation

In aqueous media (pH 2.5–6.0), the Mn^IV tetramer [Mn₄(μ‐O)₆(bipy)₆]⁴⁺ ( 1 ⁴⁺; bipy = 2,2′‐bipyridine) oxidizes both glyoxylic and pyruvic acid to formic and acetic acid, respectively, under formation of CO₂. Kinetics studies suggest that the species 1 ⁴⁺, its oxo‐bridge protonated form [ 1 H]⁵⁺, i.e., [Mn₄(μ‐O)₅(μ‐OH)(bipy)₆]⁵⁺, the reducing acids (RH) and their conjugate bases (R^?) all take part in the reaction. The oxo‐bridge protonated oxidant [ 1 H]⁵⁺ was found to react much faster than 1 ⁴⁺. Thereby, the gem‐diol forms of the α‐oxo acids (especially in the case of glyoxylic acid) are the possible reductants. A one‐electron/one‐proton electroprotic mechanism operates in the rate‐determining step.     

Microhollow Cathode Discharge Reactor Chemistry

We discuss the microhollow cathode discharge (MHCD) as a microreactor for endothermic reactions. The high-peak neutral temperature, power density, and ion density of MHCDs may provide a highly reactive environment for these chemistries. Decomposition of ammonia and carbon dioxide are examined. Conversion is found to vary strongly based mainly on residence time. The results are fit to a plug-flow reactor model, and an effective reaction temperature is calculated. The effective reaction temperature in both cases exceeds 2000~K and suggests that thermal processes play an important role in decomposition.     

对氨基苯胂酸电化学合成的研究

研究优化电解还原对硝基苯胂酸(p-A)合成对氨基苯胂酸(p-ASA)的工艺条件.实验表明:硫酸浓度、添加剂量、反应温度、投料量等工艺参数对合成产率有显著影响.初步得出比较适宜的电解合成条件为:硫酸浓度10%(bymass,下同)、添加剂量1%(bymass)NaCl、反应温度80℃、投料量71.4g/L、电流密度10A·dm-2.在上述工艺条件下,电解合成产率可达65.8%.     

多波长线性回归-矩阵法同时测定乙二醛、乙醛酸、草酸的含量

根据实验得出的乙二醛、乙醛酸、草酸三组分混合物中各组分在特定波长下呈现出的良好的线性关系,建立起三组分质量浓度与混合吸光度的回归方程组,形成了多波长线性回归-矩阵法,实现了乙二醛氧化制备乙醛酸体系中反应产物乙二醛、乙醛酸、草酸含量的同时测定.研究结果表明:当乙二醛检测下限为1.024 mg/L时,回收率为94%~98%...