Li_3VO_4-Li_4SiO_4-Li_4GeO_4赝三元系相图的研究

本文用差热分析法和高温、室温X射线衍射法对Li_3VO_4,Li_4SiO_4的相变过程,Li_3VO_4-Li_4SiO_4,Li_3O_4-Li-4GeO_4赝二元系相图以及Li_3VO_4-Li_4SiO_4-Li_4GeO_4赝三元系相图室温截面进行了研究。发现在Li_3VO_4-Li_4SiO_4,Li_3VO_4-Li_4GeO_4赝二元系中,由于Li_4SiO_4或Li_4GeO_4的加入而使Li_3VO_4的高温γ_(II)相稳定存在于室温,从而得到一种新的具有高电导率的锂离子导体。作者认为探寻使高温态稳定存在于室温的方法是探索新的离子导体研究中有效途径之一。     

多晶Li_(3+x)V_(1-x)T_xO_4(T=Ge,Si)离子导电性能的改善

本文用阻抗谱方法研究了Li_(3+x)V_(1-x)T_xO_4(T=Si,Ge)多晶的离子导电性,发现一些工艺条件如成型压强、烧结时间和烧结程序对电导率有很大影响。注意分析了这些影响的物理起因。最佳工艺条件是:在大约8t/cm~2压强下成型样品。在1000℃连续烧结5至6天,烧结过程中,应尽量避免温度波动。在此条件下制备的Li_(3.5)V_(0.5)Ge_(0.5)O_4和Li_(3.3)V_(0.7)Si_(0.3)O_4多晶样品在25℃的离子电导率分别为2.2×10~(-5)Q~(-1)cm~(-1)和1.9×10~(-5)Q~(-1)cm~(-1)。     

Li_(1+x)Ge_(2-x)Al_xP_3O_(12)系统的相关系和电导

本文研究了Li_(1+x)Ge_(2-x)Al_xP_3O_(12)系统的相组成和电导的关系。发现用LiGe_2P_3O_(12)作为基体化合物,通过离子置换可以得到好的锂离子导体。用Al~(3+)置换LiGe_2P_3O_(12)中的Ge~(4+),在00.6时出现未知相,用少量Al~(3+)取代Ge~(4+)后电导率即突增,在固溶体范围内电导率随x值的增大而继续升高。x=0.5时达极大值。Li_(1.5)Ge_(1.5)Al_(0.5)P_3O_(12)在室温、300℃和450℃的电导率分别为3.5×10~(+5),1×10~(-2)和3.1×10~(-2)S cm~(-1),电导活化能为0.33eV,电子迁移数在10~(-5)数量级。     

Li_2SO_4—Li_2B_2O_4,Li_2SO_4—(NH_4)_2SO_4赝二元系相图及离子导电性研究

本文用差热分析和X射线衍射方法对Li_2SO_4-Li_2B_2O_4和Li_2SO_4-[NH_4]_2SO_4两个赝二元系相图进行了研究。Li_2SO_4-Li_2B_2O_4是共晶体系,共晶温度为720℃,共晶点在含75mol％Li_2SO_4处。在Li_2SO_4-[NH_4]_2SO_4体系中只有一个包晶化合物LiNH_4SO_4,它在186℃附近有一个固态相变。 研究了Li_2BO_4晶态和非晶态及Li_2SO_4-(NH_4)_2SO_4体系中三种不同成分样品的离子导电性,发现在400℃以下非晶态Li_2B_2O_4的电导率比晶态至少高两个数量级,而且电导激活能大大降低。Li_2NH_4SO_4高温相电导激活能为0.12eV,而室温相为0.70eV.含Li_2SO_440mol％的样品(即LiNH_4SO_4和[NH_4]_2SO_4二相混合物)在高温相的电导率比纯LiNH_4SO_4高约两个数量级,这表明在一种离子晶体中加入适量的另一种离子晶体,可以使前者的电导率大幅度提高。     

Li_4GeO_4-Zn_2GeO_4赝二元系相图的研究

本文用差热分析和X射线衍射的方法对Li_4GeO_4-Zn_2GeO-4赝二元系相图进行了研究。结果指出,文献中所报道的锂离子导体Li_(14)Zn(GeO_4)_4不是化合物,而是含Zn_2GeO_4的以Li_4GeO_4为基的固溶体,由于Zn_2GeO_4的加入,使Li_4GeO_4的高温相稳定存在于室温。根据研究结果,提出了关于Li_(14)Zn(GeO_4)_4多晶陶瓮样品在室温长期放置后,电导率明显降低的解释。     

Li_3VO_4-Li_4TO_4(T=Ge,Si)固溶体离子导体~7Li的NMR研究

在150—573K温度范围内,研究了固溶体Li_3VO_4-Li_4TO_4(T=Ge,Si)系统不同成分的~7Li的NMR谱。发现γ_(II)相固溶体室温~7Li的NMR线宽和自旋晶格弛豫时间T_1的值都比Li_4GeO_4,Li_4SiO_4和Li_3VO_4小约一个数量级。这表明在γ_(II)相固溶体离子导体中,Li~+离子运动有可能比固溶前有数量级增长。同时还发现~7Li的电四极分裂伴线数随成分和温度而异,以及伴线强度百分比依赖于温度。这反映γ_(II)相的不同成分中,间隙Li~+离子占有的不等价位置个数不同,而Li~+离子在每个不等价位置上的占有率又随温度而变化。     

非晶态锂离子导体B_2O_3-0.7Li_2O-0.7LiCl-xAl_2O_3-0.1V_2O_5的电学性质和电子自旋共振研究

对两种非晶态B_2O_3-0.7Li_2O-0.7LiCl-xAl_2O_3-0.1V_2O_5(x=0.05和0.15),用差热分析、电导率测量、X射线衍射和电子自旋共振进行研究,发现:1)V_2O_5不仅作非晶网络形成剂,而且改变了晶化过程;2)对B_2O_3-Li_2O-LiCl-Al_2O_3-V_2O_5玻璃,与P_2O_5-Li_2O-LiCl-Al_2O_3玻璃类似,粉末压片的离子电导率比60目粉末大26倍,而整片非晶的离子电导率又比粉末压片大近二个数量级,而且激活能明显减小,更适合离子传输;3)添加少于3.9mol%的V_2O_5,对非晶态锂离子导体B_2O_3-0.7Li_2O-0.7LiCl-xAl_2O_3,未引起电子电导率显著增大,又可应用电子自旋共振(ESR)技术研究其微观结构和电子运动状态。     

插层化合物Li_(1+x)V_3O_8的合成及其物理性能的初步研究

本文成功地合成了插层化合物Li_(1+x)V_3O_,并用X射线粉末衍射和等离子体发射光谱元素定量分析进行了鉴定。同时进行了NMR研究。在298—400K之间观察到了锂离子的运动致窄效应,并以此求得它的离子运动激活能为0.18eV。还测得该材料的室温电导率为10~(-3)Ω~(-1)·cm~(-1)数量级。     

Li4SiO4-Li3VO4赝二元系和Li4GeO4-Li4SiO4-Li3VO4赝三元系中新的锂离子导体

本文在室温到300℃的温度范围内研究了Li₄SiO₄-Li₃VO₄和Li₄GeO₄-Li₄SiO₄-Li₃VO₄体系中的离子导电性,发现γ_II相固溶体Li_3+xV_1-xSi_xO₄是好的锂离子导体。所研究的成分中Li_3.3V_0.7Si_0.3O₄的离子电导率最高,室温下为1×10^-5Ω^-1·cm^-1,在42—192℃的电导激活能为0.36eV,电子电导率可以忽略,因而这是迄今所发现的最好的锂离子导体之一。粗略确定了Li₄GeO₄-Li₄SiO₄-Li₃VO₄三元系中电导率高的范围,发现在Li_3.5V_0.5Ge_0.5O₄中Si部分取代Ge可以使电导率进一步提高,Li_3.5V_0.5Ge_0.4Si_0.1O₄的室温电导率可达1.3×10^-5Ω^-1·cm^-1,电导激活能为0.40eV。 关键词：     

非晶态锂离子导体B_2O_3-0.7Li_2O-0.7LiCl-xAl_2O_3

木文研究了Al_2O_3对B_2O_3-0.7Li_2O-0.7LiCl非晶态的形成和电学性能的影响,我们发现:加入适量的Al_2O_3后,无需借助液氮骤冷技术,直接将熔体倾倒在室温下的紫铜板上就很容易形成大块非晶锂离子导体B_2O_3-0.7Li_2O-0.7LiCl-xAl_2O_3。 Al_2O_3的加入使B_2O_3-0.7Li_2O-0.7LiCl的电导率有所降低,但在高温下不太明显,电导激活能略微升高,实验发现:Al_2O_3含量x=0.03是较合适的剂量,较容易形成大块非晶态,对电导率的影响也不大。     

非晶锂离子导体B_2O_3-Li_2O—LiCl一Al_2O_3中VO~(2+)的电子自旋共振

两种非晶锂离子导体B_2O_3-0.7Li_2O-0.7LiCl-xAl_2O_3-0.1V_2O_5(x=0.05和0.15)的电子自旋共振谱研究表明:(i)ESR线型是高斯型,证实V_2O_5添加量适当;(ii)超精细结构来源于VO~(2+)络离子,具有四角对称性,属C_(4v)群。越精细耦合张量的平行分量平均值A_∥=0.0175cm~(-1),垂直分量A_⊥=0.0063cm~(-1)。由g_∥(g_⊥)求出其基态~2B_(2g)与第一激发态~2E_g的能级间距△_1=2.46×10~4cm~(-1),基态与第二激发态~2B_(1g)的能级间距△_2=3.03×10~4cm~(-1);(iii)变温实验证实:Al_2O_3组分较少(x=0.05)的非晶ESR强度比x=0.15的非晶高3倍至2倍,而Al_2O_3组分越多则ESR强度随温升下降越小。     

LISICON(锗酸锌锂)单晶的Li~ 离子电导

本文研究了Lisicon(锗酸锌锂)单晶的Li~ 离子电导率。发现各结晶学方向电导率之间的关系为σ_b≤σ_a≤σ_c≤σ_[110],但各向异性不强。晶体中Li含量对电导率有明显的影响,当Li/Zn比率由6.7变到9.2时,300℃a方向电导率由4.3×IO~(-2)Q~(-1)·cm~(-1)增加到1.25×10~(-1)Q~(-1)·cm~(-1),logσT对1/T的曲线显示出三个转变点,分别在～80℃,～140℃和～300℃。电导的激活能分别为0.50—0.58eV(25—80℃),0.92eV(～80—140℃),0.64eV(～140—300℃)和0.36eV(>300℃),极化实验表明单晶的电子电导可以忽略。     

含分散第二相混合导体Li1＋xV3O8（x=0.1）的磁共振研究

本文研究了含分散第二相混合导体Li_1 x~(V_3O_8)(x=0.1 )体系的电性能和磁共振现象.经AC测定:表明室温下含6mol％α-Al_2O_3样品的总电导率是不含第二相样品的4-6倍.由ESR和NMR定性、定量分析确定分散第二相微粒的加入,增加了样品的电子浓度,加快了样品中电子和离子的跃迁频率,降低了样品中Li~ 离子迁移激活能,总电导率增加.室温下,总电导率的增量主要取决于Li~ 离子电导率的贡献,电子电导率也有一定影响.     

分散第二相γ-Al_2O_3对β-Li_2SO_4离子导电性的影响

本文研究了分散第二相γ-Al_2O_3对β-Li_2SO_4离子导电性的影响。β-Li_2SO_4(γ-Al_2O_3)的电导率随γ-Al_2O_3含量的增加而提高,到γ-Al_2O_3为50mol％时达到极大。当温度为253℃时,β-Li_2SO_4(50mol％γ-Al_2O_3)的电导率比纯β-Li_2SO_4增加约四个数量级。γ-Al_2O_3使α-Li_2SO_4的电导率降低。在相对湿度为70—80％条件下制备的β-Li_2SO_4(γ-Al_2O_3)的电导率随γ-Al_2O_3含量增加而单调上升。~7Li核磁共振吸收谱的叠加小峰也随γ-Al_2O_3含量的增加而趋于明显。结果表明这是由于γ-Al_2O_3表面吸附水的影响。实验还表明,淬火对β-Li_2SO_4(30mol％γ-Al_2O_3)样品的电导率有显著影响。160℃时淬火样品的电导率比未淬火样品高两个数量级。     

Li_2O-P_20_5O-V_2O_5系统非晶材料电学性质与磁共振研究

本文对Li_2O-P_2O_5-V_2O_5系统非晶态中的几组试样进行了电导率、核磁共振及顺磁共振测试。实验分析表明非晶态的log(σΤ)-1/Τ曲线都是由两个直线段构成。电导率在转变温度以后的“晶化前期”异常增大,这归因于该阶段非晶态结构有序化程度增加所致,利用ESR实验结果对非晶态进行钒离子价态分析表明,该系统非晶态中钒离子仅以V~(4+)和V~(5+)状态存在。固定P_2O_5/V_2O_5摩尔比,当Li_2O含量增加时,试样~7Li-NMR线宽不断窄化,V~(4+)-ESR线宽也不断变窄,这说明非晶材料离子电导不断增加而电子电导不断下降。总电导率开始随Li_2O含量增加而减小,但Li_2O含量增到30mol％以后电导率反而增大。文中从结构角度探讨了该非晶态材料的电导机理。     

固态电解质锂镧锆氧(Li_7La_3Zr_2O_(12))制备及第一性原理研究

固态电解质(SSE)是锂离子电池(LIB)的关键材料.Li_7La_3Zr_2O_(12)(LLZO)固体电解质是全固态锂离子电池开发中的关键部分.采用高温固相法制备了不同烧结温度后的四方Li_7La_3Zr_2O_(12)(t-LLZO)和立方Li_7La_3Zr_2O_(12)(c-LLZO),分析了两种样品的结构性能.800℃下烧结12小时的t-LLZO呈四方相,晶格尺寸为a=b=13.13064?,c=12.66024?,离子电导率为3.42×10~(-8)S·cm~(-1);1000℃下烧结12小时的c-LLZO呈立方相,晶格尺寸为a=b=c=13.03544?,离子电导率为8.48×10~(-5)S·cm~(-1).另基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算了四方相和立方相的LLZO固体电解质材料的能带结构、晶格参数、态密度和键布居.通过理论计算解释了四方相LLZO离子电导率低于立方相LLZO的原因.     

非晶锂离子导体B_2O_3-0.7Li_2O-0.7LiCl-xAl_2O_3晶化初期的核磁共振研究

通过真空密封热处理、避免了样品晶化后吸水引起的误差,采用脉冲法在293K和77K测量了晶化过程初期三种非晶锂离子导体B_2O_3-0.7Li_2O-0.7LiCl-xAl_2O_3(x=0.15,0.10和0.05)的~7Li核磁共振谱。 发现在低温(77K)只有固相锂离子对应的自旋-自旋弛豫时间T_2=87μs,严格按高斯函数衰减。在室温下固相锂离子对应的T_(2s)=127μs,仍是高斯型;但液相锂离子对应的T_2却按洛仑兹函数衰减。这反映出锂离子导体的固-液二相性。 三种非晶B_2O_3-0.7Li_2O-0.7LiCl-xAl_2O_3(x=0.15,0.10和0.05)分别在热处理温度401,388和381℃附近,其液相锂离子对应的T_(2l)都剧增,其吸收谱线宽都变窄。由此再次验证了非晶母体与微晶之间的两相界面效应的物理图象。     

LiNaSO_4-MgSO_4赝二元系中离子导体的研究

本文用差热分析和X射线衍射方法,对LiNaSO_4-MgSO_4赝二元系相图进行了研究。在此体系中存在三个化合物,它们分别为(LiNa)_(0.8)Mg(0.2)SO_4,(LiNa)_(0.67)Mg_(0.33)SO_4和(LiNa)_(0.4)Mg_(0.6)SO_4。 研究了三种化合物的离子导电性,在490℃时上述三个化合物的电导率分别为6.1×10~(-5),6.5×10~(-5),9.8×10~(-6)S·cm~(-1),它们的表现电导激活能分别为1.67,1.48和1.32eV。 用这三个化合物作电解质制作了原理性的Mg/MnO_2高温热电池,结果表明Mg/(LiNa)_(0.8)·Mg_(0.2)SO_4/MnO_2电池有较好的极化性能和放电特性,因而(LiNa)_(0.8)Mg_(0.2)SO_4有可能在高温热电池中获得应用。     

Li_2B_4O_7晶体的晶格振动光谱

在室温下测量了Li_2B_4O_7单晶的各种振动类的偏振Raman散射谱和该晶体粉末样品的红外吸收谱(200—4000cm~(-1))。根据LO-TO劈裂的实验结果,计算出该晶体极化模的有效电荷和振子强度。通过与BBO和LBO晶体的结构和B—O伸缩振动模频率比较,得出:Li_2B_4O_7晶体可能有较大的非线性光学系数。     

VO_2薄膜Vis-NIR及NIR-MIR椭圆偏振光谱分析

采用射频磁控溅射在石英玻璃基底上反应溅射制备单斜相(M相)VO_2薄膜.利用V-VASE和IR-VASE椭圆偏振仪及变温附件分别在0.5—3.5 eV(350—2500 nm)和0.083—0.87 eV(1400—15000 nm)入射光能量范围内对相变前后的VO_2薄膜进行光谱测试,运用逐点拟合的方式,并通过薄膜的吸收峰的特征,在0.5—3.5 eV范围内添加3个Lorentz谐振子色散模型和0.083—0.87 eV范围内添加4个Gaussion振子模型对低温态半导体态的薄膜椭偏参数进行拟合,再对高温金属态的薄膜添加7个Lorentz谐振子色散模型对进行椭偏参数的拟合,得到了较为理想的拟合结果.结果发现:半导体态的VO_2薄膜的折射率在近红外-中红外基本保持在最大值3.27不变,且消光系数k在此波段接近于零,这是由于半导体态薄膜在可见光-近红外光范围内的吸收主要是自由载流子吸收,而半导体态薄膜的d//轨道内的电子态密度较小.高温金属态的VO_2薄膜的折射率n在近红外-中红外波段具有明显的增大趋势,且在入射光能量为0.45 eV时大于半导体态的折射率;消光系数k在近红外波段迅速增大,原因是在0.5—1.62 eV范围内,能带内的自由载流子浓度增加及电子在V_(3d)能带内发生带内的跃迁吸收,使k值迅速增加;当能量小于0.5 eV时k值变化平缓,是由于薄膜内自由载流子浓度和电子跃迁率趋于稳定所致.