金属材料分析方法的选择和施行第三讲钢铁中钼的测定(续)

2 .5　对抗坏血酸还原 硫氰酸盐直接光度法的讨论(1)　抗坏血酸与钼 (Ⅵ )的还原反应据报道抗坏血酸在微酸性条件下的标准氧化还原电位值Ｅ°为 + 0 .32 6Ｖ(ｖｓ.ＳＣＥ)。其还原能力低于氯化亚锡 ,只能将钼 (Ⅵ )还原至五价状态。因此 ,使钼 (Ⅴ )与硫氰酸盐所形成的络合物在稳定性和灵敏度方面均有所改善。抗坏血酸与钼 (Ⅵ )的还原反应可用下式表示 :(2 )　显色反应的酸度条件在单纯钼 (Ⅵ )、硫氰酸盐与抗坏血酸反应体系的情况下 ,当溶液的硫酸浓度 [ｃ(1/ 2Ｈ2 ＳＯ4 ) ]大于2 .5ｍｏｌ·Ｌ- 1到 7.0ｍｏｌ·Ｌ- 1,显色反应可立即完…     

金属材料分析方法的选择和施行第三讲钢铁中钼的测定(续)

2　钼的测定方法的选择及施行2 .1　测定方法的概况为适应钼含量跨度很宽的各类钢铁及合金中测定钼的要求 ,需要有在分析灵敏度、准确度和速度上各具特色的多种方法。就现行的标准方法和常用方法看 ,应用较普遍的以光度法和重量法为主。重量法中有α 安息香酮肟法、8 羟基喹啉法等 ,光度法中硫氰酸盐法几乎是一枝独秀。可用于测定钼的新光度显色剂 ,近年有很快的发展 ,其中不乏分析性能优良者 ,但由于需要经过一定的考核 ,至今在标准方法中被采用者几乎没有 ,而在日常分析中的推广应用也很少。目前 ,测定高含量钼大都采用重量法 ,分析组成复…     

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2 .8　其他测定钼的光度分析法从以上所述可见硫氰酸盐光度法测定钢铁或合金中钼的方法在选择性、灵敏度及准确性等方面并非十分理想。在众多的分析化学文献中 ,可以找到很多钼的光度测定方法。但都各自存在一定的缺点而未能完全适合钢铁分析的要求。现从中选择三则有一定实用意义和应用前景的方法供参考和选择。(1)方法 1　 2 氨基苯硫酚萃取光度法测定合金钢中钼 (摘自ＣｈａｒｋｒａｂａｒｔｉＡ .Ｋ .ｅｔａｌ.Ｔａｌａｎｔａ1976 ,2 3:736 )适用范围 :可用于含铬、钨、钒的合金钢测定范围 :ｗ(Ｍｏ) 0 .1%～ 6 .0 %方法提要 :(ａ)溶样…     

金属材料分析方法的选择和施行 第三讲 钢铁中钼的测定(续)

2 .4　抗坏血酸还原 硫氰酸盐直接光度法用氯化亚锡作还原剂的硫氰酸钼(Ⅴ )光度法的缺点已如上述。如采用还原能力低于氯化亚锡的抗坏血酸作还原剂 ,则钼 (Ⅵ )只能被还原为五价 ,从而使显色反应的灵敏度、色泽的稳定性均有改善 ,分析结果的重现性也较好。特别是在分析含钨钢时 ,钨(Ⅵ )的干扰也相对较小。迄今为止 ,用抗坏血酸作还原剂钼的硫氰酸盐光度法虽然已获较广泛的应用 ,但尚未纳入标准方法。(1 )方法 1　钢铁中钼的快速测定———抗坏血酸还原、硫氰酸盐光度法[摘自《材料化学分析方法》一书的增补修改稿 ,上海材料研究所 ,1 981 …     

金属材料分析方法的选择和施行 第三讲 钢铁中钼的测定(续)

2 .3　对氯化亚锡还原 硫氰酸盐直接光度测定法的讨论2 .3.1　方法的基本原理及最佳反应条件硫氰酸盐作为一种显色试剂已有 2 0 0余年的历史 ,能与之生成有色络合物的金属离子有十多种。作为钼离子的光度显色剂的应用也至少有 70多年历史 ,且一直沿用至今 ,还被接纳为标准方法。但对硫氰酸盐与钼离子的反应机理却有种种解释 ,其中有些解释甚至互相矛盾。为有利于对测定方法的理解和掌握 ,对此方法的原理作以下的归纳 :(1)钼离子与硫氰酸盐的组成在水溶液中 ,钼离子通常以六价状态存在。在酸性溶液中 ,有还原剂存在时 ,随着还原剂还原能力的…     

金属材料分析方法的选择和施行 第三讲 钢铁中钼的测定

1　概述1.1　钢铁中钼的存在及其作用钼是钢铁材料的重要合金元素。钼的作用体现在两方面 ,其一是影响金相组织 ,缩小γ相区 ,形成γ 相圈。作为碳化物形成元素 ,钼一部分与铁形成固溶体 ,一部分与碳形成碳化物。钼在α 铁和γ 铁中的溶解度分别为 37.5 % (14 5 0℃ )和约 4 % (约115 0℃ ) ,其二是对材料性能的影响。能强力地阻抑奥氏体向珠光体的转变 ,从而提高钢的淬透性。当钢中含钼ｗ(Ｍｏ) 0 .5 % [本讲中所述钢铁及合金中成分的含量均指质量分数 ,如钼的含量写作ｗ(Ｍｏ) %等。为简化起见 ,在下文中省略“质量分数”及“ｗ %”的表述…     

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2 .10　钢铁中钼的重量测定法在本讲 1.1节中已提到有不少种类的合金钢及镍基合金中 ,为了获得耐腐蚀、耐高温及耐磨等多种性能 ,常加入较高含量的钼作为合金元素。从 2 .2节至 2 .8节所引述的方法 ,均不适用于含钼 2 %以上的试样中钼的测定。 2 .2节方法 2系ＪＩＳ标准 ,其测定范围定为 <9% ,可认为对含钼高达 9%的试样也能适用。但笔者认为应用该方法测定高含量钼 ,其准确度和精密度均不能满足实际需要 。正如ＩＳＯ4 94 1标准方法在第一版发布时也将钼的测定范围的上限定为 9% ,但在 1994年发布第二版时已将测定范围的上限修订为 0 .12 …     

金属材料分析方法的选择和施行第三讲钢铁中钼的测定(续)

2 .11　钢铁中钼的原子吸收光谱测定法 (摘自ГОСТ12 35 4- 81)适用范围 :合金钢、高合金钢测定范围 :0 .0 1% 5 .0 0 %方法提要 :(a)试样溶解 :称取 0 .5 0 0 0g试样 ,置于 2 5 0ml烧杯中 ,加入盐酸 硝酸 (3+ 1)混合酸 30ml ,加热溶解 ,再加硫磷混合酸 (每升溶液中含浓硫酸 15 0ml及浓磷酸 15 0ml) 30ml,蒸发至冒硫酸烟 ,冷却 ,加水4 0ml,加热溶解盐类 ,冷却 ,移入 10 0ml容量瓶中 ,加水至刻度 ,摇匀。如溶液呈混浊 ,则用干滤纸过滤 ,弃去初始的滤液。(b)测定溶液的准备 :根据试样含钼量的高低从 (a)节的澄清滤液中分取部分试液 ,置于 …     

金属材料分析方法的选择和施行第三讲钢铁中钼的测定(续)

关于方法的精密度 ,现将根据该方法所提供 ,由七个试验室对 5个不同含钼水平的标准物质的精密度统计数据抄录如下 :序号试样 标准值　　　wMo(% )测得值重复性R1再现性R21白铸铁NBS 114 61.5 11.480 .0 70 0 .0 882 钴基合金 43Co 2 1Ni 2 0Cr 5W 3Nb 2Fe 2Mn 3 .90 3 .92 0 .2 190 .2 5 03 高速钢NBS 15 3a8Co 4Cr 2V 2W 1C 8.85 8.85 0 .180 0 .1884镍基合金 -17.490 .2 85 0 .64 15钼铁 5 3 .2 0 5 2 .70 1.2 12 .3 4笔者认为 ,由于方法的分离过程较冗长 ,方法的随机误差仍然较大 ,因而方法的精密度不算很高。特别是镍基合金的R…     

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(3)方法 2　离子交换分离 8羟基喹啉重量法测钼 (摘自ASTME35 1- 93,E 35 2 - 93,E35 3- 93及E 35 4- 93,以上四则标准方法均于 1997年重新核准认可 )适用范围 :生铁、灰铸铁、白口铁、可锻铸铁、延性铸铁 (球墨铸铁 ) ;工具钢以及类似的中、高合金钢、不锈钢、耐热钢、马氏体时效钢以及其他类似的铬镍铁合金钢 ;高温钢、磁钢及其他类似的铁、镍、钴合金钢。测定范围 :w(Mo) >1.5 % 30 .0 %方法提要 :(a)试样溶解 :称取试样 1.0 0 0 0 g ,置于PTFE烧杯中 ,烧杯用PTFE表皿盖好。加入氢氟酸(ρ 1 15 g·ml- 1) 10ml,温热使试样溶解 ;…     

金属材料分析方法的选择和施行 第三讲 钢铁中钼的测定(续)

2 .6　硫氰酸盐萃取光度法利用与水溶液不相混的有机溶剂 ,如乙酸乙酯、乙酸丁酯等 ,将在水溶液中反应生成的硫氰酸钼(Ⅴ )络离子萃取入有机相 ,而后在有机相中进行钼的光度测定的方法称为钼的硫氰酸盐萃取光度法。与水溶液中的直接光度法相比 ,萃取光度法在选择性、灵敏度和稳定性均有所提高和改善。此方法在国内外广泛地被接纳为标准方法 ,例如ＧＢ/Ｔ2 2 3 2 7- 1994 ,ＡＳＴＭＥ35 0 - 95 (Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ1997) ,ＩＳＯ 4 94 1- 78,ГОСТ 12 35 4 - 81,ＪＩＳＧ12 18- 86等。以下选录其中近年新修订的或有代表性的四则方法供参…     

金属材料分析方法的选择和施行第三讲钢铁中钼的测定(续)

(4)对离子交换分离-8-羟基喹啉重量法测钼的解说 在早年的ASTM标准方法中,α-安息香肟重量法及硫化钼沉淀重量法被采纳为钢铁及合金中高含量钼的测定方法。但从1988年以后的修订标准方法(即E351,E352,E353及E354)中对钼量w(Mo)>1.5％的试样均采用离子交换分离-8-羟基     

金属材料分析方法的选择和施行第三讲钢铁中钼的测定(续)

2 .9　对 2 .8节所选录的三测方法的讨论2 .9.1　 2 氨基苯硫酚萃取光度法(1)显色剂与钼 (Ⅵ )的反应2 氨基苯硫酚为含硫给予体的显色剂 ,与钼(Ⅵ )形成绿色络合物 ,不溶于水 ,可用氯仿萃取。已经证实钼 (Ⅵ )与 2 氨基苯硫酚 (简写作ＨＬ)络合物的摩尔比为 1比 3,经用元素分析及红外光谱测定证明络合物分子中存在Ｏ -Ｈ及ＭＯ =Ｏ结构 ,支持了络反应系由ＭｏＯ(ＯＨ ) 3+ 离子与显色剂ＨＬ反应 ,生成不带电荷的ＭｏＯ (ＯＨ )Ｌ3络合物的实验事实。方法 1中采用的反应时水相的酸度条件为 ｐＨ=2 ,而实验所测得的定量萃取的水相中的适宜…     

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(2 )对α 安息香肟重量法测钼的解说α 安息香肟早在 1932年已被应用作为钼 (Ⅵ )的沉淀剂并建立了钢铁中钼的重量测定方法。之后该方法先后被美国ＡＳＴＭ和日本ＪＩＳ接受为标准方法。我国也于 1989年公布为国家标准方法。该方法的主要优点为干扰相对较少 ,易于掌握 ,结果的准确度较好。现结合国家标准 (ＧＢ 2 2 3.2 8- 1989)方法作解说。可以将整个方法解析为 5个步骤 :①试样的溶样 ;②共存组分的干扰及其预处理 ;③钼 (Ⅵ )的沉淀 ;④α 安息香肟钼沉淀的灼烧及称重 ;⑤结果的计算。(1)试样的溶解 :这一步骤的目的是要将试样中的钼完…