Über das Kriechen kristallisierender Salze, 2. Mitt.

Zusammenfassung Versuchsergebnisse über die Verteilung des bivariant gebundenen Wassers und von Wasserstoff- bzw. Hydroxylionen in den Kristallen bei kriechender Kristallisation, wie auch die hydrolytische Spaltung dieser Kristalle, werden dargelegt. Sie zeigen, daß der Gehalt an Wasser und die damit verbundene hydrolytische Spaltung bei den Kristallen in der Kristallkruste größer ist als bei den auf dem Boden des Gefäßes ausgeschiedenen Kristallen. Die Wasserstoff- bzw. Hydroxylionen verteilen sich so, daß, in Zusammenhang mit dem pH-Wert der Ausgangslösung, die Lösungen, bereitet aus den Kristallen der Kristallkruste, einen niedereren bzw. höheren pH-Wert besitzen, als die Lösungen, bereitet aus den Kristallen am Boden des Gefäßes.     

Über das Kriechen kristallisierender Salze, 3. Mitt.

Zusammenfassung Die Versuche zeigen, daß der Gehalt an Verunreinigung in den auf dem Gefäßboden ausgeschiedenen Kristallen kleiner ist als in den auf der Oberfläche der Lösung ausgeschieden; die gesättigten Lösungen, die aus an verschiedenen Stellen ausgeschiedenen Kristallen bereitet wurden, weisen verschiedene pH-Werte auf, bei sonst gleichen Bedingungen. Das Entfernen der Verunreinigung von den Kristallen auf dem Gefäßboden durch Umkristallisieren geschieht viel schneller bei kriechender Kristallisation. Während die auf dem Gefäßboden ausgeschiedenen Kristalle sich praktisch weder bewässern noch entwässern, geschieht dies bei der Kristallkruste; die Prozesse verlaufen bivariant, und die Kristallmasse altert mit der Zeit. Es wird eine Erklärung der Ergebnisse vom Standpunkt der Sekundärstruktur der Realkristallsysteme gegeben.     

Über die Polymorphie des Veronals

Zusammenfassung Bei Veronal wurden vier Modifikationen beobachtet.Die stabile Form I, Fp. 190° entsteht bei der Sublimation bei Temperaturen über 100° in stengeligentrigonalen Kristallen.Modifikation II, Fp. 183° kristallisiert außer bei der Sublimation aus organischen Lösungsmitteln (in der Regel als Hauptmasse) in derben, pyramidal begrenzten Prismen desmonoklinen Systems (pseudo-rhombisch). Aus diesem Grund sind die im Schrifttum bekannten kristallographischen und röntgenographischen Messungen an dieser Modifikation ausgeführt worden. Auch die im Handel unter dem Namen Veronal oder Diäthylbarbitursäure erhältlichen Präparate bestehen fast ausschließlich aus Form II.Modifikation III, Fp. 181° entsteht bei der Sublimation unter 100° inmonoklinen Nadeln und fast immer als alleiniges Kristallisat bei spontanem Erstarren einer Schmelze.Modifikation IV, Fp. 176° bildet bei der Sublimation unter 100° rechteckige, aus Zwillingslamellen zusammengesetzte Blättchen, deren Einzelkristalletrikline Symmetrie besitzen. Aus Lösungen entsteht sie fast immer, jedoch in verschiedenem Ausmaß neben Form II.Modifikation III und IV sind enantiotrop mit einem Umwandlungspunkt bei 135°.InZweistoffsystemen lassen sich die Eutektika aller Modifikationen bestimmen und zum Teil die Schmelzkurven der instabilen Formen feststellen sowie die Enantiotropie zwischen III und IV verfolgen. In den Systemen Methylacetanilid: Veronal und Dinitrosopiperazin: Veronal besteht ein einfaches Eutektikum, im System Dimethylpyron: Veronal wird eine inhomogen schmelzende äquimolekulare Molekülverbindung gebildet.Mit 3 Abbildungen.     

Über die Struktur des Glanzkohlenstoffs

Zusammenfassung Die Kristalldimensionen des Glanzkohlenstoffs wurden aus der Interferenzverbreiterung berechnet. Dabei wurden etwas kleinere als die früher angegebenen Werte gefunden. Der Glanzkohlenstoff bleibt aber nach seiner Kristallgröße in der Reihe der feinkristallinen Kohlenstoffe, entsprechend seiner Entstehungstemperatur zwischen den Russen und dem Retortengraphit.Durch Röntgenaufnahmen orientierter Blättchen und Nadeln von zwei verschiedenen Glanzkohlenstoffen, die deutlich (00l) Textur zeigen, wurde nachgewiesen, daß die Einzelkristalle weitgehend einheitlich mit den Basisflächen parallel zur Oberfläche der Glanzkohlenstoffblättchen gelagert sind. Durch diese Ordnung werden die besonderen Eigenschaften, wie Hochglanz, Härte und chemische Widerstandsfähigkeit, erklärt.Das Auftreten einer Interferenz, die dem doppelten Schichtabstand (d=6.9 Å) entspricht, wurde durch die ungerade Zahl der Schichtebenen bei den sehr kleinen Kristallen zu deuten gesucht.Die starke Streuschwärzung feinkristalliner Kohlenstoffe bei sehr kleinen Winkeln (Kleinwinkelstreuung) läßt sich als interkristalline Interferenz deuten und ebenfalls zur Bestimmung der Kristallgröße auswerten. Die so ermittelten Werte und ihre Änderung bei orientierten Blättchen waren in guter Übereinstimmung mit den aus der Interferenzverbreiterung errechneten Werte. Diese Übereinstimmung stützt gleichzeitig die Annahme dichter Lagerung der Einzelkristalle im Glanzkohlenstoff.Herrn Prof.U. Hofmann bin ich für die Anregung zu dieser Arbeit und für die eingehende Diskussion der Ergebnisse besonderen Dank schuldig.Mit 4 Abbildungen     

Hydrodynamically induced crystallization of polymers from solution

Summary This paper primarily describes the large diversity in morphology of fibrillar polyethylene crystals precipitated from stirred solutions at elevated temperatures. Shish-kebabs crystallized at 112°C from stirred xylene solutions of linear polyethylene exhibit lamellar overgrowths having thicknesses of the order of 150 Å from which it was concluded i. a. that at crystallization temperatures above 100°C only backbones are formed and that the surrounding polymer molecules deposit epitaxially on the substrate at lower temperatures. The variation in the appearance of the overgrowth and the inhomogeneity of the samples can be traced back to irregular stacking and to differences in washability of the fibrillar crystals, these differences being largely due to the non-uniform flow pattern along the various stirrer parts. Unusual lamellar shapes, interconnections, sheets between lamellae, the veil on the Shish-kebab noted byKeller andMachin, may well be explained byKeith, Padden andVadimskys mechanism of crystallization-induced orientation of macromolecules between the lamellae and the consequent formation of extendedchain crystals. The lamellar overgrowth appears to be arranged along the backbone according to a logarithmic normal distribution, and the average diameter of the lamellar crystals increases with the average spacing, both being approximately equal in size. The fibrillar crystals end in smooth tapered tails having lengths varying between 5 and 8 .These observed fibre ends agree best with the unroll model proposed for fibrillar crystal growth in flow fields if on the average each molecule introduces one chain fold and the chain ends are randomly assimilated by the crystal lattice. Linear polyethylene below molecular weight of 50×10³ and low density polyethylene did not crystallize in fibrillar habit. whereas copolymers of ethylene and slight amounts of propylene and butylene proved capable of forming fibrillar crystals and isotactic polypropylene yielded smooth and overgrown fibres.

---

Zusammenfassung Der Bericht befaßt sich zuerst mit der großen morphologischen Mannigfaltigkeit faseriger, bei erhöhter Temperatur aus gerührten Lösungen gefällter Polyäthylenkristalle. Bei 112°C aus gerührten Xylollösungen von linearem Polyäthylen herauskristallisierte Schaschlik-Strukturen zeigen eine lamellare Überwachsung mit einer Dicke von etwa 150 Å, woraus u. a. geschlossen wird, daß sich bei Kristallisations-temperaturen über 100°C nur Faserkerne bilden und daß die umringenden polymeren Moleküle sich bei niedrigeren Temperaturen epitaxial auf dem Substrat ablagern. Die Verschiedenheit in der Form der Überwachsung und die Inhomogenität der Proben lassen sich erklären durch eine unregelmäßige Ablagerung auf dem Rührer und durch Unterschiede in der Auswaschbarkeit der faserigen Kristalle, welche Unterschiede weitgehend auf das nicht einheitliche Strömungsbild längs der verschiedenen Rührerteile zurückzuführen sind. Ungewöhnliche lamellenartige Formen, interlamellare Verbindungen, Häutchen zwischen den Lamellen und die vonKeller undMachin festgestellte Verschleierung der Schaschlikgebilde lassen sich sehr gut durch denKeith-, Padden- undVadimsky-Mechanismus einer durch die Kristallisation verursachten Orientierung von Makromolekülen zwischen den Lamellen und durch die anschließende Bildung von extended-chain Kristallen erklären. Wie sich zeigt, gruppiert sich die lamellare Überwachsung um den Kern entsprechend einer logarithmischen Normalverteilung; der mittlere Durchmesser der lamellaren Kristalle nimmt zu mit der mittleren Größe der Zwischenabstände, wobei beide ungefähr gleich groß sind. Die faserigen Kristalle enden in allmählich spitz auslaufenden Gebilden mit Längen von etwa 5 bis 8 . Diese Faserenden stimmen gut überein mit dem für das Wachsen faseriger Kristalle in Strömungsgebieten vorgeschlagenen unroll-Modell, falls im Durchschnitt jedes Molekül eine Kettenfaltung einleitet und die Kettenenden willkürlich in das Kristallgitter aufgenommen werden. Lineares Polyäthylen mit einem Molekulargewicht unter 50×10³ und Hochdruckpolyäthylen kristallisieren nicht in der faserigen Form, während —wie sich zeigt—Copolymere von Äthylen und geringen Propylen- und Butylenmengen in der Lage sind, faserige Kristalle zu bilden und isotaktisches Propylen schöne und überwachsene Fibrillen ergibt.

---

---

With 25 figures in 28 details     

Elektronenmikroskopische Untersuchungen an Kristallen von Amylosekomplexen und Polyäthylen

Zusammenfassung Es wird das Kristallisationsverhalten des Polyäthylens, der Amylose-Alkohol-Komplexe und des Amylose-Jod-Komplexes verglichen.Polyäthylen und die Amylose-Alkohol-Komplexe verhalten sich ähnlich; es bilden sich flächige Einkristalle oder Kristallite. Die Temperaturabhängigkeit der Faltlängen und Kristallgrößen ist bei Polyäthylen und besonders bei den Amylose-Alkohol-Komplexen geringer, als nach der Theorie vonLauritzen undHoffman zu erwarten ist. Es wird vorgeschlagen, diese Abweichungen auf die Temperaturabhängigkeit der Kettensteifheit in den Molekülknäueln zurückzuführen.Bei dem Amylose-Jod-Komplex entstehen ausschließlich Fibrillen. Es konnten einzelne Moleküle in der Form von Stäbchen mit einem einheitlichen Durchmesser von ca. 40 Å im Elektronenmikroskop abgebildet werden.

---

Summary The crystallization behaviour of polyethylene, of the amylose-alcohol-complexes and of the amylose-iodinecomplex is compared.Polyethylene and the amylose-alcohol-complexes are similar; flat single crystals or crystallites are formed. The temperature dependence of the foldlengths and of the crystal diameters is lower than expected by the kinetic theory ofLauritzen andHoffman. It is proposed, that these deviations are due to the temperature dependence of chain stiffness of the coiled molecules in solution.With the amylose-iodine-complex only fibrils are formed. One can get single rodlike molecules with a uniform diameter of 40 Å.

---

---

Herrn Professor Dr.A. Peterlin zum 60. Geburtstag gewidmet.

---

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die Unterstützung der Arbeit, Frau Dr.Pfannemüller für die Überlassung der einheitlichen Amylosen und FrauA. Bauer-Carnap für ihre wertvolle Mitarbeit am Elektronenmikroskop.     

Longitudinal growth of polymer crystals from flowing solutions V.: Structure and morphology of fibrillar polyethylene crystals

Summary Longitudinal fibrillar polyethylene crystals grown from xylene solutions subjected to simple shear flow have been investigated by various X-ray diffraction and electron microscopic techniques. The macrofibers with diameters in the micron range are composed of elementary fibrils of two basically different types. They may consist of either striated fibrils of the shishkebab type or smooth fibrils. The latter morphologies were obtained when the crystallization was carried out at temperatures above approximately 114 °C and the fibrillar crystals were allowed to grow longitudinally at the surface of the rotor of a Couette type instrument at a sufficiently high speed.The average spacings between the lamellae of the shish-kebabs as derived from the maximum in the small-angle X-ray scattering curve correspond remarkably well to the values obtained from transmission electron micrographs. The lateral dimensions of the elementary fibrils were acquired from equatorial line-broadening analysis of electron diffraction spots, wide-angle X-ray diffractograms, dark-field images and Guinier plots.They varied from 260 Å for fibrillar polyethylene crystals grown at 103 °C to approximately 150 Å for fibers formed at 118 °C The lateral crystallite size was also found to diminish at higher growth rates. Under the latter conditions the growth is accompanied by an extensive coil deformation as reflected by the presence of a considerable amount of the triclinic crystal modification.Dark-field electron microscopy indicates that the lengths of the crystallite blocks are of the order of 250–350 Å for fibers grown at 103 °C and 450 Å and longer for fibers formed at 118 °C. These values are in agreement with those obtained from the broadening of the (002) electron diffraction spots.

---

Zusammenfassung Dieser Bericht befaßt sich mit der Untersuchung von longitudinalen Polyäthylen-Faserkristallen, gewachsen aus Xylollösungen in einer Scherströmung, mit Hilfe verschiedener Röntgen-Diffraktions- und elektronenmikroskopischer Techniken. Die Makrofasern mit Durchmessern von einigen Mikron enthalten Elementar-Fibrillen von 2 grundsätzlilch verschiedenen Typen. Sie enthalten entweder gestreifte Fibrillen, die wie Schaschlik-Strukturen erscheinen, oder glatte Fibrillen.Die letztgenannten glatten Fibrillen wurden erhalten, wenn die Kristallisation bei Temperaturen oberhalb ungefahr 114 °C ausgeführt wurde und die Faserkristalle die Möglichkeit hatten, longitudinal an der Oberfläche des Rotors eines Apparates vom Couette-Typ zu wachsen, wobei der Rotor genügend rasch rotierte.Der mittlere Abstand zwischen den Lamellen der Schaschlik-Struktur, berechnet aus dem Maximum der Weitwinkel-Streuungskurve, stand in sehr guter Übereinstimmung mit den Werten der elektronenmikroskopischen Beobachtungen im Durchlicht. Die lateralen Dimensionen wurden aus der Verbreiterung der Reflexe erhalten, aus Weitwinkel-Aufnahmen Bowie aus Dunkelfeld- und Guinier-Aufnahmen.Die Abstände waren 260 Å für Polyäthylen-Faserkristalle, gewachsen bei einer Temperatur von 103 °C, und ungefähr 150 Å für Fasern entstanden bei 118 °C. Die laterale Kristallitgröße verringerte sich bei höheren Wachstumsgeschwindigkeiten. Unter den letztgenannten Verhältnissen ist das Wachstum verbunden mit größerer Knäuelverformung, was sich durch die Anwesenheit eines erheblichen Anteils von trikliner Kristallmodifikation bemerkbar macht.Dunkelfeld-elektronenmikroskopische Untersuchung hat gezeigt, daß die Länge der Kristallanteile von einer Größenordnung von 250–350 Å für Fasern, gewachsen bei 103 °C, and 450 Å und länger für Fasern entstanden bei 118 °C ist. Diese Werte stehen in guter Übereinstimmung mit den Werten, erhalten aus Verbreiterung der (002) Elektronen-Beugungsbilder.

---

---

With 13 figures and 2 tables     

Untersuchungen über den Aufbau aufgedampfter Metallschichten mittels Übermikroskop und Elektroneninterferenzen

Zusammenfassung Mit Hilfe von vergleichenden Elektronen-interferenz- und Ubermikroskopaufnahmen wurden Untersuchungen über den Aufbau aufgedampfter Silber-, Aluminium- und Antimonschichten verschiedener Dicke durchgeführt. Als Unterlage für die Folien dienten dünne Kollodium- oder Aluminiumoxydträger und Steinsalzspaltflächen.Sehr dünne Silberschichten sind aus einzelnen Körnern aufgebaut, die keinerlei Kontakt miteinander haben, so daß solche Schichten auch keine Leitfähigkeit zeigen können. Mit zunehmender Schichtdicke werden die Zwischenräume zwischen den einzelnen Körnern aufgefüllt, und es entstehen größere Kristallite, die bei einer Schicht von 550 AE Dicke bereits Linearausdehnungen von über 5000 ÅE erreichen. Einzelne Kriställchen wachsen also mit Hilfe des neu hinzukommenden Materials und auf Kosten vieler kleinerer besonders stark an. Die Gitterkonstante von Silber wurde an solchen dickeren Schichten mit großen Kristallen zu 4,085± 0,01 ÅE bestimmt.Aluminiumschichten zeigen einen viel feinkörnigeren und feinkristallineren Aufbau als gleich dicke Silberfolien. Die Gitterkonstante des Aluminiums wurde an dicken Schichten zu a=4,05±0,01 ÅE ermittelt.Dünne Antimonschichten geben schon bei Zimmertemperatur vollkommene Orientierung der einzelnen Kriställchen mit der (0001)-Ebene parallel zur Unterlage und zeigen besonders gleichmäßige Korngröße. Mit zunehmender Schichtdicke geht dagegen diese Orientierung mehr und mehr verloren, und es treten deutlich erkennbar Verwerfungen in den Schichten auf.     

Gaschromatographische Untersuchung von Brenzcatechinderivaten

Zusammenfassung Bei der fraktionierten Destillation von Tallöl gelangt die Hauptmenge der Phenole in den Vorlauf. Bei den Phenolen handelt es sich um Ligninabbauprodukte, die bei der alkalischen Zellstoffkochung entstanden sind. Bis auf Phenol, das in geringen Mengen nachgewiesen wird, leiten sich alle Phenole von Guajacol (Brenzcatechinmonomethyläther) ab. Folgende Verbindungen konnten identifiziert werden: Guajacol, Äthylguajacol, Propylguajacol, Eugenol, cis- und trans-Isoeugenol und Acetovanillon. Als flüssige Phase zur Trennung der Phenole wurden Apiezonfett undPolypropylenglykol auf Kieselgur herangezogen. Für die höhersiedenden Anteile der Phenolfraktion brachte die Überführung in die methylierten Verbindungen auf der polaren Glykolsäure eine bessere Trennung.Für Phenole mit sterisch unbehinderten Hydroxylgruppen erhält man auf beiden Phasen für den Logarithmus des relativen Retentionsvolumens eine lineare Abhängigkeit vom Siedepunkt. Starke Abweichungen von der linearen Abhängigkeit ergeben sich bei Phenolen, die in o-Stellung durch nukleophile Gruppen substituiert sind. In Verbindungen wie o-Chlorphenol, o-Nitrophenol und Guajacol errechnen sich aus den Retentionswerten auf der Polyglykolsäule scheinbare Siedepunktserniedrigungen bis zu 40° C. Diese Abweichungen können durch die Ausbildung von innermolekularen Wasserstoffbrücken erklärt werden, wodurch eine Wechselwirkung zwischen den phenolischen Hydroxylgruppen und den polaren Gruppen der flüssigen Phase herabgemindert wird. Umgekehrt findet man bei diesen Verbindungen eine scheinbare Siedepunktserhöhung auf der unpolaren Apiezonfettsäule.Auszug aus der Dissertation G. Weissmann, Universität Hamburg 1961.     

Zur Thermodynamik des Systems n-Hexan-Nitrobenzol

Zusammenfassung Die Dampfdrucke von n-Hexan—Nitrobenzol-Gemischen wurden bei 21°C, 25°C und 35°C nach einer statischen Methode gemessen. Auf Grund der erhaltenen Totaldrucke sind mit Hilfe eines Iterationsverfahrens die Partialdrucke berechnet worden. Aus diesen wurden Werte für die Aktivitätskoeffizienten und die freie Zusatzenthalpie G ^E gewonnen. Wie vielfach bei Mischungen aus Komponenten, deren Verdampfungswärmen sehr verschieden sind, beobachtet man auch bei diesem System, daß der Grenzwert der Aktivitätskoeffizienten jener Komponente, die die größere Verdampfungsenergie besitzt, höher liegt. Dementsprechend zeigt auch die Funktion G ^E/x (1–x) eine deutliche Unsymmetrie. Dichtemessungen wurden herangezogen, um die Volumänderung V beim Herstellen von 1 Mol Mischung zu bestimmen.Ferner wurden Viskositätsmessungen bei 21°C und 25°C ausgeführt. Bemerkenswert ist hierbei vor allem die anomale Viskositätserhöhung oberhalb der kritischen Lösungstemperatur, die sich besonders deutlich in der freien Zusatzenthalpie des viskosen Fließens G ₊ ⁺ äußert. Zum Vergleich wurden auch die Viskositäten des Systems ,-Dichlordiäthyläther (Chlorex)—n-Hexan bei 11,7°C und 20°C gemessen, die ein analoges Verhalten zeigen.Mit 9 Abbildungen     

Melting behavior of poly-4-methyl-pentene-1 single crystals

Summary The present study described an investigation on differential scanning calorimetry (DSC) for isotactic poly-4-methyl-pentene-1 (P4MP1) single crystals. DSC was carried out in the following three procedures: (a) The crystals grown isothermally at various temperatures in n-hexadecane. tetralin, p-xylene. and decalin were heated at a constant heating rate of 80°C/min; (b) Some samples of crystals were heated at four kinds of heating rate, 80, 40, 10, and 5°C/min; (c) The crystals used in the above experiment (b) were irradiated to 14 Mrads with⁶⁰Co -ray. and these irradiated samples were heated at the same rate as in (b). Only the crystals from decalin revealed an endothermic peak in the vicinity of 80 °C (named as peak 1), which was concluded to originate from the solid-solid transition between two crystalline modifications. All crystals grown in various solvents gave a slightly observable endothermic peak in the vicinity of 125 °C (peak 2). The origin of peak 2, however, could not be determined whether it was based on a transition between crystalline modifications, or it merely reflected the abrupt change in the molecular motion at this temperature region. In high temperature region, two endothermic peaks that were inseparable from each other appeared (peak 3 and 4). The positions of peak 3 and 4, and the endothermic quantities of these peaks, from the above experiments (a). (b). and (c). were found to depend on crystallization condition and heating rate. These results could be explained well by considering that peak 3 corresponded to the melting of original single crystals, and peak 4 to the melting of the crystals with thicker lamellae that were formed in bulk during heating by partial melting and recrystallization. The introduction of the irradiation method helped us in investigating the origins of these four kinds of peak.

---

Zusammenfassung Die vorliegende Studie beschreibt Untersuchungen mit Differentialthermoanalyse für isotaktische Poly-4-methyl-pentene-1 (P4MP1) Einkristallen. Die Differentialthermoanalyse wurde in folgender Weise ausgeführt. Erstens, die isotherm gewachsenen Kristalle der verschiedenen Temperaturen in n-Hexadecan, Tetralin, p-Xylol und Decalin wurden erhitzt mit konstanter Heizrate von 80°/min. Zweitens einige Kristallproben wurden bei 4 verschiedenen Heizgeschwindigkeiten 80. 40. 10 und 5°/min untersucht. Drittens die Kristalle in dem Experiment zwei wurden mit 14 Mrad einer Cobalt 60-Strahlungsquelle bestrahlt, und diese bestrahlten Proben wurden mit denselben Geschwindigkeiten wie in zwei erhitzt. Nur die Kristalle aus Decalin zeigten einen endothermen Peak in der Nachbarschaft von 80°, genannt Peak 1. Es wurde geschlossen, daß dieser Peak von einer Fest-Umwandlung zwischen zwei kristallinen Modifikationen herrührt. Alle Kristalle wurden gezüchtet aus den verschiedensten Lösungsmitteln und haben einen leicht beobachtbaren endothermen Peak in der Nachbarschaft von 125°. 2. Es konnte jedoch nicht festgestellt werden, ob dieser Peak 2 auch auf einer kristallinen Umwandlung zwischen Modifikationen beruht oder ob er nur eine plötzliehe Änderung in der molekularen Bewegung bei dieser Temperaturgegend andeutet. In höheren Temperaturbereichen treten zwei endotherme, nicht trennbare Peaks auf, Peak 3 und 4. Die Lagen von Peak 3 und 4 und die endtherme Größe dieser Peaks aus den Experimenten l, 2 und 3 waren abhängig von den Kristallisationsbedingungen und der Aufheizrate. Diese Ergebnisse lassen sich gut erklären durch die Betrachtung des Peak 3, der dem Schmelzen der Original-Einzelkristalle entspricht und Peak 4 dem Schmelzen der Kristalle mit dickeren Lamellen, die während des Aufheizens in der Masse durch partielles Schmelzen und Rekristallisation geformt wurden. Die Einführung der Bestrahlungsmethode half uns in der Peststellung des Ursprungs dieser 4 Arten von Peaks.

---

---

The authors wish to express their appreciation to Dr.H.-D. Chu (Institute for Chemical Research, Kyoto University) and Mr.Y. Suzuki (Department of Polymer Chemistry. Kyoto University) for advice and help with⁶⁰Co -ray irradiation, and to Dr.T. Arakawa and Mr.N. Arai (Fiber and Textile Research Institute, Teijin Limited) for valuable discussion and help with differential scanning calorimetry.     

Veresterungsgeschwindigkeiten von Alkoholen in Essigsäure

Zusammenfassung Für die Lösungen von Propanol-1, Propanol-2, Butanol-1, Butanol-2, Methylpropanol-1, Methylpropanol-2, Pentanol-1, Pentanol-2, Pentanol-3, Methyl-2-butanol-4, Oktanol-1, Oktanol-2, ferner der Essigsäureester dieser Alkohole in wasserärmerer sowie in wasserreicherer, in chlorwasserstoffhaltiger wie in chlorwasserstofffreier Essigsäure wurden die bei Annahme normaler Molekulargewichte sich ergebenden kryoskopischen Konstanten bestimmt.In den gleichen vier Säuretypen wurden die Veresterungsgeschwindigkeiten der obigen Alkohole bei 25° C durch Messung der Zunahme der Gefrierpunktserniedrigungen ermittelt und die Geschwindigkeitskonstanten der Veresterung nach der Gleichung für monomolekulare Reaktionen berechnet.Alle hier untersuchten Alkohole zeigen praktisch vollständige Veresterung. Durch Erhöhung des Wassergehaltes werden die Geschwindigkeitskonstanten bei der Veresterung in chlorwasserstoffhaltiger Essigsäure vergrößert, bei der in chlorwasserstofffreier verkleinert.Erstere Konstanten nehmen ungefähr proportional dem Chlorwasserstoffgehalt zu. Der Unterschied gegenüber den ohne Katalysator gefundenen Konstanten ist im allgemeinen desto größer, je größer diese selbst sind, so daß der gleiche Chlorwasserstoffzusatz die Konstanten der primären Alkohole stärker erhöht als die der sekundären. In wasserarmer, chlorwasserstoffhaltiger Essigsäure, wo der sterische Einfluß am deutlichsten hervortritt, sind die Veresterungsgeschwindigkeitskonstanten der normalen primären Alkohole etwa zehnmal größer als die der normalen sekundären mit der OH-Gruppe am vorletztenC-Atom und nehmen in beiden Fällen bis zur Kohlenstoffatomzahl vier ab. Eine weitere Verlängerung der unverzweigten Kette ist ohne Einfluß. Durch Verzweigung der Kette werden die Konstanten um so stärker verkleinert, je näher der Ort der Verzweigung der Hydroxylgruppe ist.Die Konstanten von Pentanol-3 sind zehnmal kleiner als die von Pentanol-2, so daß also das Hineinrücken der OH-Gruppe um einC-Atom eine ungefähr ebenso starke Verkleinerung bewirkt wie der Übergang von einer primären zu einer am vorletztenC-Atom haftenden sekundären OH-Gruppe. Die Konstanten des tertiären Alkohols, Methylpropanol-2, sind mehr als dreihundertmal kleiner als die des Butanols-2 und fast viertausendmal kleiner als die des Butanols-1.     

Über die Veresterung der Malonsäure durch glyzerinische Salzsäure

Zusammenfassung Es wird die Veresterungsgeschwindigkeit der Malonsäure in glyzerinischer Salzsäure bei 25° und bei 35° in ursprünglich wasserfreiem Glyzerin und in solchem, das 2/3 und 4/3 Mole Wasser im Liter enthielt, gemessen und stets proportional der Salzsäurekonzentration gefunden.Die Abhängigkeit der einstufig nach Äquivalenten berechneten monomolekularen Veresterungsgeschwindigkeitskoeffizienten vom Wassergehalt und der Salzsäurekonzentration (w undc in Molen pro Liter) wird für 25° und 35° durch Intrapolationsformeln dargestellt, für 25° überdies noch für äthylalkoholischen Chlorwasserstoff auf Grund der seinerzeit von A. Kailan mit diesem Katalysator ausgeführten Versuche.Wie sich schon bei den früher diesbezüglich untersuchten Säuren gezeigt hat, ist die verzögernde Wirkung des Wassers auf die durch Salzsäure katalysierte Veresterung der Malonsäure in Glyzerin viel kleiner als in Äthylalkohol, so daß beic=1/6 die Malonsäure beiw=0·03 in Äthylalkohol mehr als doppelt so rasch verestert als in Glyzerin, beiw=1·35 nur mehr kaum zwei Drittel so rasch. In beiden Medien ist der Wassereinfluß hier kleiner als bei der Benzoesäure und größer als bei den Fettsäuren. In Glyzerin ist er bei 35° etwas kleiner als bei 25°, so daß Erhöhung der Temperatur von 25° auf 35° die Veresterungsgeschwindigkeit der Malonsäure beiw=0 03 auf das 2·45 fache, beiw=1·35 auf das 2·63 fache steigert.Die Wiederverseifung des gebildeten Esters, die während der Versuchsdauer nur bei den Versuchen mit ursprünglich wasserhaltigem Glyzerin in Betracht kommt, während der Titration jedoch auch bei denen mit ursprünglich wasserfreiem Glyzerin, wird in beiden Fällen berücksichtigt. Trotzdem zeigen die so erhaltenen »Konstanten« in den einzelnen Versuchsreihen einen absteigenden Gang, der meist stärker ist als sich durch die verzögernde Wirkung des während der Veresterung entstandenen Wassers erklären läßt. Es muß daher bei gleich großer Äquivalentkonzentration die Geschwindigkeit der Bildung der Estersäure aus der Malonsäure etwas größer sein als die des Neutralesters aus der ersteren.Bei rund 4/3 Molen Wasser und 0·1 Grammäquivalenten Malonsäure im Liter Glyzerin sind im Gleichgewicht unabhängig von der Chlorwasserstoffkonzentration bei 25° etwa 96 und bei 35° etwa 95 Äquivalentprozente der Malonsäure verestert gegenüber 93 Äquivalentprozenten in Äthylalkohol.Diese Untersuchung ist mit Unterstützung durch die »van't HoffStiftung« ausgeführt worden. Wir sprechen dafür auch an dieser Stelle unseren Dank aus.     

Die Veresterungsgeschwindigkeiten der Anissäure und der Gallussäure in Aethylenglykol und Glyzerin

Zusammenfassung Es werden die Veresterungsgeschwindigkeiten der Anissäure und der Gallussäure bei 25° in absolutem und wasserhaltigem Glykol und Glyzerin mit Salzsäure als Katalysator gemessen und die monomolekularen Reaktionskoeffizienten, die bei beiden Säuren in beiden Medien auch bei geringem Wassergehalte rascher zunehmen als die Salzsäurekonzentrationen durch Intrapolationsformeln als Funktionen der Wasser- (w-) und der Salzsäure-(k-) Konzentrationen dargestellt.Beic=1/6 verestert die Anissäure in Äthylalkohol beiw=0·03 nahezu anderthalbmal, beiw=1·35 nur mehr drittel-, bzw. halbmal so rasch als in Glykol bzw. Glyzerin; für die Gallussäure sind diese Verhältniszahlen 1·9 und 0·4, bzw. 0·5.Die Gallussäure wird wie die meisten bisher untersuchten Säuren in Glykol rascher verestert als in Glyzerin, die Anissäure nur bei größerem Wassergehalt. Ebenso wie in Alkohol ist auch in Glykol und Glyzerin der Einfluß der Methylierung einer paraständigen Hydroxylgruppe auf die Veresterungsgeschwindigkeit gering. Bei disubstituierten Benzoesäuren sind in allen bisher untersuchten Fällen die Geschwindigkeitskonstanten der durch Chlorwasserstoff katalysierten Veresterung kleiner als die aus den Konstanten der monosubstituierten Benzoesäuren unter der Annahme berechneten, daß die verhältnismäßige Wirkung eines Substituenten davon unabhängig ist, ob er in die Benzoesäure oder in eine monosubstituierte Benzoesäure in die gleiche Stellung zur Karboxylgruppe eintritt.Bei 183° verläuft die Selbstveresterung der Anissäure in Glyzerin ebenso wie die der bisher gemessenen Säuren nach der Gleichung für sesquimolekulare Reaktionen. Deren Koeffizienten sind in Glyzerin, das ein Mol Wasser im Liter enthält, um etwa 20% kleiner als in ursprünglich wasserfreiem, eine Erhöhung des Wassergehaltes auf zwei Mole im Liter ruft dagegen keine weitere Verkleinerung hervor.Im Gegensatze zu den Versuchen mit Chlorwasserstoff als Katalysator bei 25° kann bei der Selbstveresterung der Anissäure bei 183° die Gegenreaktion nicht mehr vernachlässigt werden.Vorliegende Untersuchung ist mit Unterstützung durch die van-t'Hoff-Stiftung ausgeführt worden. Wir sprechen dafür auch an dieser Stelle unseren Dank aus.     

Über das Kriechen kristallisierender Salze, 10.Mitt

Zusammenfassung Es wurde die Verteilung isomorpher Beimengungen bei der kriechenden Kristallisation, in Abhängigkeit vom Verteilungs-koeffizienten (K) der isomorphen Beimengung, untersucht.Es erwies sich, daß, wennK kleiner als 1 ist, die Kristalle aus dem Gefäßboden in reinerem Zustand erscheinen als die Kristalle auf der Gefäßwand, und umgekehrt, wenn der Wert fürK größer ist als 1.Auch kompliziertere Fälle der Verunreinigung bei kriechend kristallisierenden Salzen werden betrachtet, wie z. B. mit zwei isomorphen Beimengungen, derenK-Werte über und unter 1 liegen, oder beide über 1, wobei aber die eine Beimengung isomorph, die andere nicht-isomorph ist, usw.Es wird vermutet, daß die kriechende Kristallisation für die Trennung und Darstellung mancher Viren in reinem Zustand benutzt werden könnte.

---

The distribution of isomorphous impurities during creeping crystallization, in relation to the distribution coefficient (K) of the isomorphous impurity, has been investigated. It has been found that withK smaller than unity, the crystals from the bottom of the vessel appear in a purer state, than those upon its walls and vice versa—when theK-values are greater than unity.More complicated cases of distribution of the impurity during the creeping crystallization of salts have also been considered, as for example with two isomorphous impurities, whoseK-values are above or below unity, or only above unit when one of the impurities is isomorphous and the other, non-isomorphous, etc.The suggestion has been made that perhaps the regularities in creeping crystallization could be used for the separation and obtaining of some viruses in a pure state.

     

Die Dynamik des Malonsäureestergleichgewichtes

Zusammenfassung Es wurde die Hydrolysegeschwindigkeit des Methyl- und Äthylesters der Malonsäure in wässerigalkoholischer Lösung bei Gegenwart von Salzsäure als Katalysator bei 25° gemessen, sowohl für die Verseifung wie für die gegenläufige Veresterungdas vereinfachende Konstantenverhältnis festgestellt, und das Estergleichgewicht aus den kinetischen Daten berechnet.     

Elektronenmikroskopische Beobachtung des Dickenwachstums von Lamellen in teilkristallinen Polymeren (1)

Zusammenfassung Der Prozeß des lamellaren Dickenwachstums wurde an orientierten Polyäthylenfilmen mittels Durchstrahlungselektronenmikroskopie verfolgt. In den Ausgangsfilmen ist die Kristallitdicke (sehr) inhomogen; sie schwankt zwischen 100 Å und 300 Å (Abb. 1). Der Schmelzpunkt der einzelnen Kristallite ist daher unterschiedlich (Schmelzpunktdepression durch Oberflächenenergie): Die dünnsten Kristallite haben den niedrigsten Schmelzpunkt. Tempert man den Film 10 min, z. B. bei 125 °C, so schmelzen all diejenigen Kristallite auf, deren Schmelzpunkt unter 125 °C liegt (Abb. 2). Die in den Schmelzzustand übergegangenen Moleküle werden in die nicht geschmolzenen Kristallite an- oder eingelagert, so daß ein Dicken- oder Seitenwachstum dieser Kristallite erfolgt. Nach einer Temperzeit von ca. 12 Stunden bei 125 °C ist dieser Prozeß beendet (Abb. 3). Die Kristall-lamellen bis zu einer bestimmten Dicke (die abhängig von der Temperatur ist) haben sich aufgelöst und neue Kristallamellen einer einheitlicheren Dicke gebildet. Unterwirft man diese Probe einer erneuten Wärmebchandlung bei höherer Temperatur (z. B. 128 °C), so läuft der oben beschriebene Vorgang des Aufschmelzens der dünnsten Lamellen und der An-und Einlagerung der Moleküle an dickere Lamellen erneut ab. Aus diesen Beobachtungen folgt, daß das Dickenwachstum der Kristallamellen über folgende Schritte abläufr: Aufschmelzen der dünnen Lamellen (genauer der Lamellen mit der höchsten freien Energie) und anschließender Einbau der im Schmelz-zustand befindlichen Moleküle in die dickeren (nicht geschmolzenen) Kristallite. In Abb. 4 ist der Vorgang des Dickenwachstums bei einer TemperaturT ₁ (T ₁ < SchmelztemperaturT _m ) schematisch dargestellt. Diese Interpretation erklärt einige bisher unverstandene Meßergebnisse des lamellaren Dickenwachstums (3).     

Untersuchung der Temperaturabhängigkeit derg ik -Tensoren von Polyäthyleneinkristallen

Zusammenfassung Es wurden die Kristallitgröße und die Änderungen der parakristallinen Gitterstörungen aus den Linienbreiten des Röntgenweitwinkeldiagramms von lösungskristallisiertem linearem Polyäthylen bei den Temperaturen 15°K, 73°K, 173°K und Zimmertemperatur bestimmt. Es wurde eine Zunahme der Gitterstörungen mit fallender Temperatur gefunden.

---

Summary The crystallite size and the paracrystalline distortions in polyethylene single crystals were evaluated by the measurement of the linewidth in the X-ray wide angle diagram at four different temperatures (15°K, 73°K, 173°K and 297°K). An increase of the lattice distortions with decreasing temperature was found.

---

---

Mit 3 Abbildungen

---

Vorgetragen auf der Arbeitssitzung des Fachausschusses Physik der Hochpolymeren in der Frühjahrstagung 1970 des Regionalverbandes Hessen-Mittelrhein-Saar der Deutschen Physikalischen Gesellschaft in Darmstadt, 10.–13. März 1970.     

Effect of annealing on thermal properties and crystalline structure of polyamides. Nylon 11 (polyundecaneamide)

Summary The effect of prolonged annealing at a low super-cooling on the thermal properties and crystalline structure of nylon 11 has been investigated. Annealed nylon 11 formed the lamellar spherulites of the alpha-crystalline modification. Thickness of the lamellae increased with time of annealing from 50 to 165 Å for the samples annealed for 20 and 2000 hours respectively. Corresponding values of the melting temperature and the heat of melting increased from 190 °C and 10 cal/g to 211 °C and 20 cal/g.The extrapolated heat of melting of the crystalline phase of nylon 11 is 47 cal/g.

---

Zusammenfassung Untersucht wurden die thermischen Eigenschaften und kristallinen Strukturen des 11-Polyamid nach langfristiger Temperung mit Temperaturen nahe dem Schmelzpunkt.Getempertes 11-Polyamid bildete lamellenartige Sphärolithe und kristallisiert in alpha-Modifikation.Die Dicke der Lamellen vergrößert sich mit der Temperungszeit von 50 Å bei einer Temperungszeit von 20 Stdn. bis auf 165 Å bei einer Zeit von 2000 Stdn.Schmelzpunkt und Schmelzwärme dieser getemperten Proben erhöhen sich entsprechend von 190 °C und 10 cal/g auf 211 °C und 20 cal/g.Die extrapolierte Schmelzwärme der kristallinen Phase von 11-Polyamid beträgt 47 cal/g.

---

---

With 8 figures

---

Presented in part at the 8th Europhysics Conference on Macromolecular Physics, Bristol, 1978.