锰铈混和氧化物气凝胶催化剂的研究

采用溶胶-凝胶法和超临界干燥技术制备出CeO2和Ce1-xMnxO2(x分别为0.05, 0.10, 0.15,0.20)气凝胶。以硝酸锰浸渍制得的氧化铈气凝胶Mn/CeO2,用TEM、BET、一氧化碳催化氧化活性评价和H2-TPR对所制备的催化剂进行了研究。TEM、BET的结果表明，随着锰含量的增加，氧化铈气凝胶的粒度减小，表面积增大。一氧化碳催化氧化活性评价显示,氧化铈中添加锰制得的催化剂的一氧化碳低温催化氧化的活性比未添加锰的氧化铈提高。且锰加入量为15 mol%时，气凝胶的催化活性最高。锰的引入方式不同，气凝胶的催化活性不同。浸渍方式负载锰所制备的Mn/CeO2气凝胶的一氧化碳催化氧化活性低于Ce1-xMnxO2(x分别为0，0.05, 0.10, 0.15,0.20)气凝胶。TPR实验发现，与氧化锰相同，氧化铈上负载的锰的还原也分三步进行。     

ZrO2对Mn—O／γ—Al2O3催化剂中表面氧性能的影响

用ＴＰＤ－ＭＳ和ＴＰＲ技术研究了Ｍｎ－Ｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３和Ｍｎ－Ｏ／ＺｒＯ＋γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂中表面氧的脱附、还原性能和再生氧化恢复性能，并用ＸＲＤ对催化剂的固相结构进行了表征。结果表明，Ｍｎ－Ｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３或Ｍｎ－Ｏ／ＺｒＯ２＋γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂上存在ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３和少量Ｍｎ３Ｏ４物种。ＺｒＯ２的存在不影响Ｍｎ－Ｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３的ＴＰＲ的ＴＰＤ的特征峰，但使ＭｎＯ２的量明显增加，     

氧化铈对氯化锰表面氧脱附与恢复性能的影响

采用ＴＰＤ－ＭＳ技术研究了Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ体系催化剂的表面氧脱附（供出）和恢复性能，并以甲醇氧化反应为探针考察了催化剂在不同气氛下的氧化活性。结果表明，氧化铈的存在并不影响氧化锰Ｏ２－ＴＰＤ特征峰的位置，但氧化锰表面的吸附氧数量明显增加，氧化锰表面吸附氧的恢复能力随氧化铈含量的增加而增大。催化剂对甲醇的氧化活性与其表面吸附氧数量有很好的对应并系。催化剂表面氧恢复能力越大，对甲醇的氧化活性受气影响越小     

氧化铈,氧化铜表面氧种的TPR研究

在氧化物催化的氧化还原反应中,催化刘表面上的氧物种对整个催化反应起着关键的作用,不同的表面氧物种将对氧化还原反应的产物产生影响。目前人们普遍认为的表面氧物种有:O_2、O_2~-、O~-和O_3~-(在低温时存在),它们的关系是:O_2(吸附)→O_2~-(吸附)→O~-(吸附)→     

铈钼氧化物表面氧性质和催化性能

在甲苯选择性氧化制苯甲醛反应中,Mo基氧化物是一类重要的催化剂[1]．通常的认识是反应物与催化剂表面晶格氧作用,并通过催化剂本身的还原和氧化的循环过程促使反应进行。生成产物．因此,催化剂表面不同氧物种的热脱附性能应与催化反应性能密切相关．对于Ce-Mo氧化物的TPD-MS研究,尚未见文献报导．为了能获得该方面的信息,本文应用程序升温脱附-质谱检测（TP-MS）联用技术,对Ce-Mo氧化物样品进行了表面氧TPD谱测定和动力学参量等计算,并试图与其催化性能进行关联．1实验部分1．1样品的制备和表征分别将一定质量的硝酸铈铵和仲…     

铈基复合氧化物载体对钯催化剂三效催化性质的影响

采用共沉淀法制备了CeO2,Ce0.6Zr0.4O2和Ce0.6Zr0.3Co0.1Ox载体材料,采用沉积沉淀法制备了Pd/CeO2,Pd/Ce0.6Zr0.4O2和Pd/Ce0.6Zr0.3Co0.1O2-x催化剂。采用X射线衍射、氮气吸脱附、透射电子显微镜和氢气程序升温还原技术对三种催化剂的物化性质进行了表征,研究了其三效催化性质和热稳定性。结果表明:沉积沉淀法能制备出较小粒径且均匀分散的钯催化剂。掺杂钴元素(Co)可以改善载体及催化剂的氧化还原性能,提高催化剂的三效催化活性,并拓宽催化剂的三效工作窗口。Pd/Ce0.6Zr0.3Co0.1O2-x在水热老化后表现出良好的催化活性和优异的氧化还原性能。     

铈基氧化物催化剂上氧物种的EPR研究

选择ＣｅＯ２、２０％（ｍｏｌ）Ｃｅ／Ｓｒ及ＳｒＣＯ３３种甲烷氧化偶联催化剂，进行了吸附氧的ＥＰＲ及骤冷ＥＰＲ研究，对氧物种的形式、吸附方式及在反应中的作用进行了深入讨论．实验发现，氧化铈及复合催化剂很容易吸附氧分子产生Ｏ２－超氧离子，而碳酸锶表面不利于Ｏ－２的生成．Ｏ－２可以不同方式吸附于催化剂表面，不同方式吸附的Ｏ－２具有不同的氧化能力和稳定性．不同温度下骤冷可以在复合催化剂上得到几乎相同强度的Ｏ－２ＥＰＲ信号，因此Ｏ－２可能不是甲烷的选择活化中心，而是在反应条件下转化成了Ｏ２－２或Ｏ－选择性物种．复合催化剂中的ＳｒＣＯ３，对ＣｅＯ２中氧的流动性及产生氧中间体的能力起到了调节作用，抑制了过氧化．     

镧,铈氧化物对镍催化剂活性的促进作用

对添加Ｌａ２Ｏ３或ＣｅＯ２的负载型镍催化剂的物相结构、镍晶粒度和催化活性等研究结果表明，镧、铈氧化物能显著地提高烃类水蒸汽转化活性，有效地延缓晶粒的长大和烧结。最佳添加量２％－３％。推测Ｌａ２Ｏ３或ＣｅＯ２与镍之间存在的相互作用改善了催化性能。     

铂铈重整催化剂的表面性质研究

采用高、低温TPD(程序升温脱附)等方法研究了铂铈重整催化剂的表面性质。高、低温TPD的实验结果表明,体能增加Pt/γ-Al_2O_3催化剂的活化吸附中心,减少非活化吸附中心,而总的吸附中心基本上不变。提出了铂和铈分布在γ-Al_2O_3载体上的主要模式。     

氧化铈对氧化锰表面氧脱附与恢复性能的影响

采用TPD-MS技术研究了Mn-Ce-O体系催化剂的表面氧脱附(供出)和恢复性能,并以甲醇氧化反应为探针考察了催化剂在不同气氛下的氧化活性。结果表明,氧化铈的存在并不影响氧化锰O₂-TPD特征峰的位置,但氧化锰表面的吸附氧数量明显增加,氧化锰表面吸附氧的恢复能力随氧化铈含量的增加而增大。催化剂对甲醇的氧化活性与其表面吸附氧数量有很好的对应关系。催化剂表面氧恢复能力越大,对甲醇的氧化活性受气相氧影响越小。     

二氧化钛和三氧化二铁复合纳米晶电极的光电化学性质

研究了以不同方式相互修饰的Fe2 O3和TiO2 纳米晶电极的光电化学行为 (包括离子的相互掺杂 ) .在不同的入射光波长下 ,瞬态光电流谱显示Ti4 掺杂的Fe2 O3电极呈现n型半导体的特性(阳极光电流 ) ;以不同方式经Fe2 O3包覆的TiO2 电极由于能级的不匹配 ,在整个的波长测量范围内没有光响应 ;而对Fe3 离子掺杂的TiO2 电极和经TiO2 修饰 (包覆或偶联 )的Fe2 O3纳米晶电极则呈现出p n共存特性 ,甚至个别的电极表现出纯粹的p型半导体的特性 .这些现象可以从p型微区的形成得到解释 .     

大气环境中铈氧物组成研究

采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)和X射线光电子能谱(EDS)研究了大气环境中铈氧化物的组成变化. 实验结果表明, 大气环境中铈的氧化物主要由Ce2O3, Ce7O12和CeO2构成, 氧化初期主要是Ce2O3, 随着氧化时间增加, 大部分Ce2O3逐渐转变为Ce7O12, 而在局部微裂纹集中处直接生成CeO2, 随着氧化过程的进行, Ce7O12逐渐转变为CeO2, 240 h后 Ce7O12几乎完全转变为CeO2;扫描电镜结合能谱分析表明Ce7O12主要以连续致密氧化膜存在, 而CeO2则出现大量微裂纹, 这种变化与两者密度上的差异有关.     

碱土金属对钴铈复合氧化物催化剂催化N2O分解的影响

采用低温柠檬酸络合法制备了添加不同碱土金属的钴铈复合氧化物(Ce/Co摩尔比为0.05)催化剂, 考察了其催化N2O分解的活性. 结果表明, 碱土金属对钴铈催化剂催化N2O分解的活性有明显促进作用, 助催化效果递变顺序为Mg相似文献   

还原热处理对铈锆铝复合氧化物性能的影响

采用共沉淀法制备铈锆铝复合氧化物(CeO2-ZrO2-Al2O3,CZA)和铈锆复合氧化物(CeO2-ZrO2,CZ),将样品分别在空气和10%H2/Ar气氛下进行热处理,利用X射线粉末衍射(XRD)、O2脉冲吸附、H2程序升温还原(H2-TPR)等手段研究了复合氧化物的结构及性能.结果表明:CZA样品经950℃还原热处理后出现CeAlO3晶相,热处理温度越高,越有利于CeAlO3物相生成.CZA储氧量(OSC)随着还原热处理温度升高逐渐增大,至900℃达到1270.3μmo·lg-1;温度继续升高,OSC减小,1100℃还原热处理后CZA的OSC仅为23.2μmo·lg-1.研究发现还原热处理中形成CeAlO3,其显著影响CZA样品的储氧性能和还原性能.     

掺杂Mn对CeO2-ZrO2-Al2O3材料性质的影响

采用共沉淀法制备了一系列Mn掺杂摩尔分数为0～5%的CeO2-ZrO2-Al2O3(CZA)复合氧化物, 并采用BET, OSC, XRD, XPS, H2-TPR等方法对所制备的材料进行了表征. 结果表明, 所制备的材料均形成了稳定的CZA固溶体, 尤其是Mn掺杂0.5%的材料在600和1000 ℃焙烧后均表现出最好的织构性能. OSC和H2-TPR的结果表明, Mn掺杂量≤1%时, 氧在材料中的体相移动是材料储氧和被还原的速控步骤, 并且Mn的掺杂量为0.2%时, 储氧量最大, 材料的还原温度也最低; Mn掺杂量>1%时, Mn物种对材料储氧和被还原的作用显著. XPS结果表明, Mn在焙烧过程中会迁移向表面, 结合H2-TPR结果可知, 新鲜样品表面的MnOx物种主要为Mn2O3, 而老化样品主要为Mn3O4.     

Ce0.67Zr0.33O2对CH4燃烧催化剂Fe2O3/Al2O3的改性作用

固定n（Ce）／n（Zr）比为0．67／0．33,用共沉淀法制得一系列CeO2-ZrO2-Al2O3固溶体,采用这些固溶体作载体,以Fe2O3为活性组分,用浸渍法制备了一系列催化剂,BET结果显示,将适量Ce0.67Zr0．33O2引入到Al2O3载体中有助于催化剂保持较高的比表面积,TPR结果显示,载体中引入适量的Ce0．67Zr0.33O2可以改善催化剂的氧化还原性能,XRD结果表明,Fe2O3在CeO2-ZrO2-Al2O3载体上呈现出良好的分散状况,老化前后催化剂的晶相结构基本无明显变化,特别是当载体中m（Ce0.67Zr0.33O2）：m（Al2O3）的值为1：2时,Fe2O3／CeO2-ZrO2-Al2O3催化剂在甲烷催化燃烧中显示出最佳的催化性能和抗高温老化性能。     

氧化铜表面臭氧分解路径及表面氧物种生成机理研究

基于密度泛函理论（DFT）计算研究了O3在完整和具有氧空位的CuO(111)表面吸附的吸附位、吸附结构、吸附能和电子转移情况,比较了O3在完整表面和具有氧空位的表面分解的路径和能垒,分析了氧空位和表面吸附氧的生成机理。结果表明,在完整CuO表面,O3分子通过化学吸附或物理吸附表面结合,吸附能最高为-1.22eV（构型bri(2)）。O3在具有氧空位的CuO表面均为化学吸附,吸附能最高为-2.95eV（构型ovbri(3)）,显著高于完整表面的吸附能。O3吸附后,Cu吸附位的电荷密度减小,O3中的O原子附近的电荷密度显著增强,电荷从CuO表面转移到O3,并形成Cu-O离子键。O3分解后形成了超氧物种,提高了表面的氧化活性。在完整表面,以构型bri(2)为起始构型的路径反应能垒最低,为0.52eV;O2*在完整表面的脱附所需要的最低能量为0.42eV,形成氧空位的O2*脱附能为2.06eV。在具有氧空位的表面,O3分解的反应能垒为0.30eV（构型ovbri(1)）和0.12eV（构型ovbri(3)）,均低于完整表面的反应能垒;分解形成的O2*的最低脱附能也低于完整表面,为0.27eV。可见,氧空位的形成提高了吸附能,降低了反应能垒,使O3分子更容易吸附在CuO表面,并加快了O3的催化分解。     

Plasma‐Engraved Co3O4 Nanosheets with Oxygen Vacancies and High Surface Area for the Oxygen Evolution Reaction

Co₃O₄, which is of mixed valences Co²⁺ and Co³⁺, has been extensively investigated as an efficient electrocatalyst for the oxygen evolution reaction (OER). The proper control of Co²⁺/Co³⁺ ratio in Co₃O₄ could lead to modifications on its electronic and thus catalytic properties. Herein, we designed an efficient Co₃O₄‐based OER electrocatalyst by a plasma‐engraving strategy, which not only produced higher surface area, but also generated oxygen vacancies on Co₃O₄ surface with more Co²⁺ formed. The increased surface area ensures the Co₃O₄ has more sites for OER, and generated oxygen vacancies on Co₃O₄ surface improve the electronic conductivity and create more active defects for OER. Compared to pristine Co₃O₄, the engraved Co₃O₄ exhibits a much higher current density and a lower onset potential. The specific activity of the plasma‐engraved Co₃O₄ nanosheets (0.055 mA cm^?2_BET at 1.6 V) is 10 times higher than that of pristine Co₃O₄, which is contributed by the surface oxygen vacancies.     

Effect of Calcination Temperature on Surface Oxygen Vacancies and Catalytic Performance Towards CO Oxidation of Co3O4 Nanoparticles Supported on SiO2

Co₃O₄/SiO₂ catalysts for CO oxidation were prepared by conventional incipient wetness impregnation followed by calcination at various temperatures. Their structures were char-acterized with X-ray diffraction (XRD), laser Raman spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), temperature-programmed reduction (TPR) and X-ray absorption fine structure (XAFS) spectroscopy. Both XRD and Raman spectroscopy only detect the ex-istence of Co₃O₄ crystallites in all catalysts. However, XPS results indicate that excess Co²⁺ ions are present on the surface of Co₃O₄ in Co₃O₄(200)/SiO₂ as compared with bulk Co₃O₄. Meanwhile, TPR results suggest the presence of surface oxygen vacancies on Co₃O₄ in Co₃O₄(200)/SiO₂, and XAFS results demonstrate that Co₃O₄ in Co₃O₄(200)/SiO₂ con-tains excess Co²⁺. Increasing calcination temperature results in oxidation of excess Co²⁺ and the decrease of the concentration of surface oxygen vacancies, consequently the for-mation of stoichiometric Co₃O₄ on supported catalysts. Among all Co₃O₄/SiO₂ catalysts,Co₃O₄(200)/SiO₂ exhibits the best catalytic performance towards CO oxidation, demon-strating that excess Co²⁺ and surface oxygen vacancies can enhance the catalytic activity of Co₃O₄ towards CO oxidation. These results nicely demonstrate the effect of calcination temperature on the structure and catalytic performance towards CO oxidation of silica-supported Co₃O₄ catalysts and highlight the important role of surface oxygen vacancies on Co₃O₄.