[EPy]Cl和[EPy]Br离子对的气相和液相结构及阴阳离子间的相互作用

采用密度泛函理论B3LYP/6-31+G(d,p)方法对氯化乙基吡啶([EPy]Cl)、溴化乙基吡啶([EPy]Br)的离子对进行了结构优化和频率分析, 并利用自洽反应场(SCRF)的导体极化连续模型(CPCM)考察了离子液体液相下的结构及相互作用. 得到了两种离子液体的离子对在气相、液相下最稳定结构及气相红外光谱特征值, 两种离子液体的离子对结构存在相似性, 红外光谱特征值与文献值比较吻合. 应用自然键轨道(NBO)理论分析了离子对中原子电荷分布及电荷转移情况, 结果证明两种离子液体中阴阳离子间除了静电相互作用外还存在着氢键作用. 通过对比气相及液相下的几何参数、相互作用能及NBO分析结果, 发现液相下阴阳离子的相互作用明显降低. 液相环境抵消了大部分阴阳离子间的静电作用, 导致液相下阴阳离子间相互作用的减小.     

在离子液体[BMIm][BF4]中电沉积光亮金镀层

在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[BMIm][BF₄]）中以HAuCl₄·3H₂O为主盐、通过添加5,5-二甲基乙内酰脲（DMH）和胞嘧啶可得到色泽光亮、厚度达1.5 μm的金镀层,沉积过程中阴极电流效率可达到100%。SEM和XRD测试结果表明,DMH和胞嘧啶具有细化晶粒、平整镀层的作用。电化学测试结果表明,DMH可分别与Au³⁺、Au⁺形成配合物[Au（DMH）₄]^-、[Au（DMH）₂]^-,抑制了还原过程的表面转化步骤,从而增加了阴极极化,起到光亮镀层、细化晶粒的作用;胞嘧啶可在金核表面吸附,从而可以进一步光亮镀层、细化晶粒,与DMH有协同作用。循环伏安测试研究了镀液的电化学行为,研究表明在此体系中Au³⁺的还原为两步还原过程,分别为Au³⁺→ Au⁺和Au⁺→ Au。此外DMH和胞嘧啶的添加不会带来副反应。     

在离子液体[BMIm][BF4]中电沉积光亮金镀层

在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[BMIm][BF₄]）中以HAuCl₄·3H₂O为主盐、通过添加5,5-二甲基乙内酰脲（DMH）和胞嘧啶可得到色泽光亮、厚度达1.5 μm的金镀层,沉积过程中阴极电流效率可达到100%。SEM和XRD测试结果表明,DMH和胞嘧啶具有细化晶粒、平整镀层的作用。电化学测试结果表明,DMH可分别与Au³⁺、Au⁺形成配合物Au（DMH）₄^-、Au（DMH）₂^-,抑制了还原过程的表面转化步骤,从而增加了阴极极化,起到光亮镀层、细化晶粒的作用;胞嘧啶可在金核表面吸附,从而可以进一步光亮镀层、细化晶粒,与DMH有协同作用。循环伏安测试研究了镀液的电化学行为,研究表明在此体系中Au³⁺的还原为两步还原过程,分别为Au³⁺→ Au⁺和Au⁺→ Au。此外DMH和胞嘧啶的添加不会带来副反应。     

以电化学方法在离子液体[DEME][BF4]中合成铂纳米粒子

通过恒电位电沉积法在离子液体N,N-二乙基-N-甲基-N-（2-甲氧基乙基）铵四氟硼酸铵（[DEME][BF₄]）中,在玻碳电极上制备了铂纳米颗粒。首先探究了不同沉积电势和不同沉积时间对铂纳米粒子微观形貌的影响,由SEM和TEM图发现在-2.5 V下沉积480 s制备的铂纳米粒子的平均粒径约为2.38 nm。使用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和电子衍射（SAED）对其晶体结构进行表征,证明了铂纳米粒子为面心立方（fcc）晶体结构。在硫酸中测试铂纳米粒子的催化性能,发现其暴露出明显的（110）和（100）晶面。进一步对铂的电沉积行为进行研究发现,Pt （Ⅳ）的两步还原是由扩散过程和电化学过程共同控制。     

以电化学方法在离子液体[DEME][BF4]中合成铂纳米粒子

通过恒电位电沉积法在离子液体N,N-二乙基-N-甲基-N-（2-甲氧基乙基）铵四氟硼酸铵（[DEME][BF₄]）中,在玻碳电极上制备了铂纳米颗粒。首先探究了不同沉积电势和不同沉积时间对铂纳米粒子微观形貌的影响,由SEM和TEM图发现在-2.5 V下沉积480 s制备的铂纳米粒子的平均粒径约为2.38 nm。使用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和电子衍射（SAED）对其晶体结构进行表征,证明了铂纳米粒子为面心立方（fcc）晶体结构。在硫酸中测试铂纳米粒子的催化性能,发现其暴露出明显的（110）和（100）晶面。进一步对铂的电沉积行为进行研究发现,Pt（Ⅳ）的两步还原是由扩散过程和电化学过程共同控制。     

HA-[CePy][PF6]-Mb/GCE修饰电极的制备与应用

将肌红蛋白(Mb)包埋在十六烷基吡啶六氟磷酸盐([CePy][PF6])与透明质酸(HA)混合得到的复合膜内,采用滴涂法将其修饰在玻碳电极(GCE)表面,制备了HA-[CePy][PF6]-Mb/GCE修饰电极,研究了Mb的直接电化学及电催化行为,建立了H2O2的计时安培测定新方法。结果表明,在0.1 mol/LPBS(pH 7.0)中,该修饰电极上产生了一对准可逆的氧化还原峰,电子转移速率常数(ks)为3.9/s,电极表面表观覆盖度(Γ*)为4.36×10-9mol/cm2,表观米氏常数(Km)为2.6×10-5mol/L;该修饰电极上的Mb对H2O2的还原表现出良好的电催化作用,催化电流与H2O2浓度在2.5×10-6～5.0×10-5mol/L范围内呈线性关系,检出限为8.0×10-7mol/L(S/N=3)。     

气态二聚体[C1~6mim]2[BF4]2纳米微观结构的理论研究

在B3LYP/6-311+G(d,p)的水平上采用密度泛函理论研究了[C_nmim]+(n=1~6)与[BF_4]~ˉ形成二聚体[C_nmim]_2[BF_4]_2(n=1~6)的微观纳米结构。通过理论计算二聚体的相互作用能量发现,阴阳离子之间存在较强的氢键作用,且随着咪唑鎓烷基链的增加相互作用能也随之增加,另外,烷基侧链的长度会影响氢键强度。当咪唑鎓烷基侧链中C的个数大于4时,烷基尾部能够发生聚合,从而形成类胶束纳米结构。通过对自然布居分析、自然键轨道以及弱相互作用的分析和计算,同样证明了二聚体中存在较强的氢键作用,烷基侧链中碳的个数影响了离子液体的微观结构。     

Lindqvist型[M6-nMonO19]p-阴离子（M=W,Nb,Ta）电子性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法探讨了取代Mo原子对[W6-nMonO19]2-,[Nb6-nMonO19]p-和[Ta6-nMonO19]p-体系的M—Ot(M=W,Nb,Ta)键的活化作用.计算结果表明,随着取代Mo原子数的增多,[M6-nMonO19]2-(M=W,Nb,Ta)中M—Ot键的键能逐渐减小,因此Mo原子的引入使M—Ot键活化.在[W6-nMonO19]2-中,Mo—Ot键的键能小于W—Ot键的键能,因此,Mo—Ot键比W—Ot键易断裂,与实验结果一致.而在[Nb6-nMonO19]p-和[Ta6-nMonO19]p-体系中,Mo—Ot键的键能大于M—Ot(M=Nb,Ta)键的键能.Nb和Ta原子的端氧Ot的电荷大于Mo原子的端氧Ot的电荷,初步预测,当[Nb6-nMonO19]p-和[Ta6-nMonO19]p-与有机胺反应时,Nb—Ot和Ta—Ot键优先断裂,易与有机胺的氮原子成键.     

芦丁在离子液体[bmim]BF4中的电化学行为及其影响因素

采用线性扫描伏安法和循环伏安法研究了芦丁在亲水性离子液体1-丁基-3-甲基四氟硼酸盐([bmim]BF4)中的电化学行为, 讨论了扫描速度、富集时间及温度等因素对其电化学行为的影响. 结果表明, 芦丁在[bmim]BF4中的电极过程是一个受吸附控制的准可逆过程, 电子转移数为2, 标准速率常数ks=0.126 s-1. 同时, 分别考察了水及乙醇对芦丁氧化还原特性的影响, 结果发现, 随着水或乙醇含量的增加, 芦丁的峰电位负移, 峰电流增加, 且水的影响比乙醇的影响明显. 在离子液体-水体系中, 芦丁的峰电流与浓度在4.0×10-5～1.4×10-4 mol/L范围内呈良好的线性关系, 检出限为1.0×10-5 mol/L, 有望用于芦丁含量的分析测定.     

碳纳米管与咪唑类离子液体相互作用机制的理论研究

离子液体(IL)与碳纳米管(CNT)形成的复合体系在许多重要领域有潜在的应用价值,然而人们对于其微观结构的理解尚不清晰,对IL与CNT相互作用机理的认识还存有争议.本文以(8,0)CNT与1-丁基-3-甲基咪唑六氟化磷IL为例研究了CNT与IL的相互作用,分别探讨了1-丁基-3-甲基咪唑阳离子([BMIM+])、六氟化...     

杯[4]二吡咯与卤素阴离子相互作用的密度泛函理论研究

采用密度泛函B3LYP方法, 在6\|31G*/LANL2DZ水平上对杯[4]二吡咯主体分子及其与卤素阴离子形成的复合物进行研究.  结果表明, 杯[4]二吡咯可与卤素阴离子相互作用形成具有较高对称性的复合物, 其8个吡咯NH基团上的H原子均可以和卤素阴离子形成氢键; 杯[4]二吡咯与卤素阴离子结合能力大小的顺序为F- >Cl- >Br- > I-.  振动光谱、 电荷分布以及前线轨道计算结果表明, 杯[4]二吡咯与卤素阴离子相互作用的本质为氢键, 经BSSE校正的结合能与电荷转移程度、 N-H键键长和N-H伸缩振动频率变化呈线性关系.      

Theoretical Study of Stability and Electronic Characteristics in Various Complexes of Psoralen as an Anticancer Drug in Gas Phase,Water and CCl4 Solutions

The present research employs density functional theory(DFT) computations to analyze the structure and energy of complexes formed by psoralen drug with alkali(Li⁺, Na⁺, K⁺) and alkaline earth(Be²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺) metal cations. The computations are conducted on M06-2X/aug-cc-pVTZ level of theory in the gas phase and solution. The Atoms in Molecules(AIM) and natural bond orbital(NBO) analyses are applied to evaluating the characterization of bonds and the atomic charge distribution, respectively. The results show that the absolute values of binding energies decrease with going from the gas phase to the solution. Furthermore, the considered complexes in the water(as a polar solvent) are more stable than the CCl₄(as a non-polar solvent). The DFT based chemical reactivity indices, such as molecular orbital energies, chemical potential, hardness and softness are also investigated. The outcomes show that the considered complexes have high chemical stability and low reactivity from the gas phase to the solution. Finally, charge density distributions and chemical reactive sites of a typical complex explored in this study are obtained by molecular electrostatic potential surface.     

Theoretical study on conformational features and cation-binding properties of a diquinone calix[4]arene

Theoretical studies of a diquinone calix[4]arene and its interactions with the cations Li⁺, Na⁺, K⁺ and Ag⁺ have been performed. Conformational features and cation-binding properties were evaluated with the restricted hybrid Becke three-parameter exchange functional method using the 6-31G(d) basis set and its relativistic effective core potentials. To model the effect of medium, the polarisable continuum model was also used. Four typical conformations of the parent diquinone calix[4]arene were studied. The calculated results show that the most stable conformers are 1,3-alternate and partial cone in the gas phase and in CH₂Cl₂ solution, respectively. The optimised geometric structures were used to perform natural bond orbital analysis. The two main types of driving force metal–ligand and cation–π interactions are investigated. The calculated binding energy for cations (Li⁺, Na⁺, K⁺ and Ag⁺) is discussed. The calculated results indicate that cone complexes are the most stable.     

Theoretical investigation of C–HM interactions in organometallic complexes: A natural bond orbital (NBO) study

The nature of C–HM agostic interactions in model metal complexes [M²⁺(CH₂CH₃)(PH₃)_nCl] (where M = Sc, Ti, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn; n = 1, 2, 3, 4) was studied with the natural bond orbital analysis (NBO) approach using density functional theory (DFT) optimized geometries at the B3LYP/6-31G(d,p) level of theory. The effect of nature of metal, coordination number, oxidation state and ligand field effects on the agostic interaction is examined. A set of 20 crystal structures of organometallic complexes taken from the Cambridge Structural Database (CSD) was studied computationally employing AIM theory and NBO analysis, and the applicability of these methods was critically accessed in demarcating the two types of interaction.     

分子内结构环境对解离能的影响

为了理解化学键的这一结构效应, 本文对具有相同化学键而分子内结构环境不同的系列分子进行了计算研究, 讨论了化学键结构环境对解离能的影响.     

A New Simple and Efficient Synthesis of N-Aryl Phthalimides in Ionic Liquid [bmim][PF6]

Abstract

The room temperature ionic liquid [bmim][PF₆], namely 1-butyl-3-methyl-imidazolium hexafluorophosphate, is used as an alternative solvent to classic solvents for the synthesis of a series of N-aryl phthalimides in good to excellent yields.     

半胱氨酸阴离子与咪唑阳离子间相互作用的理论研究

采用密度泛函理论在B3LYP/6-311＋G(d,p)水平上对1-乙基-3-甲基咪唑阳离子和半胱氨酸阴离子形成的气态阴阳离子对([Emim][Cys])进行理论研究. 通过几何结构优化以及频率分析得到势能面上7个稳定的离子对构型. 计算结果表明[Emim]＋和[Cys]－之间存在较强的氢键相互作用, 其稳定化能主要来源于[Cys]－中羰基O的孤对电子lp(O) 和[Emim]＋中C—H反键轨道 s*(C—H) 之间的相互作用, lp(O)®s*(C—H). [Emim][Cys]_S1是最稳定的离子对构型, 考虑BSSE的相互作用能为－387.66 kJ/mol. 从NPA和NBO分析以及AIM (Atoms in Molecules)计算等方面阐述了半胱氨酸阴离子与咪唑阳离子之间氢键相互作用的本质, 并初步探讨了阴阳离子对相互作用对氨基酸离子液体性质的影响.     

离子液体[Bmim][BF_4]中卟啉的三线态动力学

室温离子液体由于其几乎不挥发、稳定性突出、良好的电化学性能以及结构与性能的可设计性等优点,在诸多领域得到了深入的研究和广泛的应用。与传统的普通溶剂不同,离子液体的本质特点之一是其内部的微观结构具有微不均匀性。本文通过对四苯基卟啉(TPP)分子在离子液体[Bmim][BF_4]中的三线态动力学研究,发现在激光作用下,TPP的三线态寿命由2.95μs显著增加到184μs。进一步分析表明,这一现象很可能是由于离子液体的微结构在激光诱导下发生变化,被激光场或者离子诱导极化的氧气分子在离子液体微不均匀性环境中发生重新分布而引起的。