Ein Modell zur Beschreibung der Lanthaniden-induzierten Verschiebungen bei zweizähnigen Liganden—1,3-Diole

The NMR-LIS data of the four diastereomeric 2-(hydroxyphenylmethyl)cyclohexanols1–4 are used to test two possible computational models for bidentate Eu(dpm)₃ complexes. A model taking into account the presence of two equivalent coordination centers by averaging the corresponding dipolar fields of both centers proved to be superior to the simpler one assuming only one dipolar field with a fictive coordination center at a point equidistant between the two actual coordination sites.

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Mit 3 Abbildungen     

Gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und Äthylenimin auf Diäthylketon

Zusammenfassung 2-Methyl-3-äthyl-5,6-dihydro-4H-1,4-thiazin (1) läßt sich in 75proz. Ausb. durch die gemeinsame Einwirkung von Schwefel und Äthylenimin auf Diäthylketon darstellen.

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2-Methyl-3-ethyl-5.6-dihydro-4H-1.4-thiazine (1) may be synthesised in 75% yield by the concomitant action of sulphur and ethylene imine upon diethyl ketone.

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67. Mitt.:F. Asinger, H. Berding undH. Offermanns, Mh. Chem.99, 2084 (1968).

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Teil der Dissertation vonW. Pürschel, Techn. Hochschule Aachen, 1966.

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Teil der Diplomarbeit vonK. H. Lim, Techn. Hochschule Aachen, 1967.

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Teil der Diplomarbeit vonD. Neuray, Techn. Hochschule Aachen, 1967.     

Die Struktur des Paucins

Zusammenfassung Beim Abbau von Paucin wird Brenzcatechin, Kaffeesäure und Putrescin erhalten. Daraus und aus spektroskopischen Befunden ergibt sich für das Paucin die Strukturformel3.

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The structure of Paucine

Paucine can be degradated to catechol, caffeic acid and putrescine. This together with spectroscopic data allows us to deduce formula3 for paucine.

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Mit 6 Abbildungen

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Meinem Lehrer, Prof. Dr.H. Bretschneider, zum 65. Geburtstag gewidmet.     

Isomere Kupfer(II)-Chelate mit Liganden vom Cuprointyp

Two pairs of isomeric copper(II) chelates of the composition Cu(dm)(NO₃)₂ and Cu(dp)(NO₃)₂, resp., have been prepared (dm=6,7-dihydro-5,8-dimethyl-dibenzo[b,j][1,10]phenanthroline), anddp=6,7-dihydro-5,8-diphenyl-dibenzo[b,j][1, 10]-phenanthroline). By ESR, IR, and visible reflectance spectra the structures of the first coordination sphere of these chelates have been established, the two Cu(dm) (NO₃)₂ chelates and the brown -Cu(dp) (NO₃)₂, having coordination number six while the green -Cu(dp) (NO₃)₂ has coordination number seven. In comparison with the diamagnetically diluted complexes (solution, powder) the isomerism is found to be typical only for undiluted copper(II) complexes.

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Mit 2 Abbildungen

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19. Mitt.:D. Rehorek, H. Spindler undPh. Thomas, Z. Chem.15, 281 (1975).     

Zum Substitutionsverhalten von Imidazolidin-4-thionen

The reaction of imidazolidine-4-thiones [1, 6 (R=H)] with acyl chlorides and arylsulfonyl chlorides under various conditions to 3-acyl-imidazolidin-4-thiones and 3-arylsulfonyl-imidazolidin-4-thiones are described. 3-Alkyl-imidazolidine-4-thiones are synthesized in the same way. 1-Phenylcarbamoyl-imidazolidine-4-thiones (8, 9) are obtained by reacting1 and6 (R=H) with phenyl isocyanate. By oxidation with KMnO₄ in absol. acetone2 (R=COC₅H₁₁) is converted into 3-hexanoyl-2,2,5,5-tetramethyl-imidazolidine-4-one (10).

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Herrn Dr. phil.Günther W. Ibing zum 65. Geburtstag gewidmet.

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89. Mitt.:F. Asinger, A. Saus, E. Fichtner undW. Leuchtenberger, Mh. Chem.106, 1461 (1975).

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K. Hentschel, Teil der Dissertation, Technische Hochschule Aachen, Inst. f. Techn. Chem. u. Petrolchemie, 1974.     

Einsatz der stellungsisomeren 1-Phenylbutanone in die Willgerodt—Kindler-Reaktion

Zusammenfassung Setzt man die stellungsisomeren 1-Phenylbutanone mit Morpholin und Schwefel bei etwa 130°C um, so erhält man neben dem zu erwartenden 4-Phenylbuttersäurethionmorpholid (Willgerodt-Kindler-Produkt) in allen Fällen das 2-Morpholino-5-phenylthiophen. Die Ausb. an 4-Phenylbuttersäurethionmorpholid und 2-Morpholino-5-phenylthiophen nehmen vom 1-Phenyl-butanon-(1) zum 1-Phenylbutanon-(3) hin zu. Die Ausbeuten an beiden Produkten wurden durch Kombination klassischer Methoden und der Radiodünnschichtchromatographie ermittelt.2-Morpholino-5-phenylthiophen entsteht während der Reaktion aus dem 4-Phenylbuttersäurethionmorpholid.

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Treatment of position isomeric 1-phenylbutanones with morpholine and sulfur at 130°C gives 4-phenyl-thio-butyromorpholide (Willgerodt-Kindler product) and unexpected 2-morpholino-5-phenylthiophen. The yields of theWK-product and of the 2-morpholino-5-phenyl-thiophen increase corresponding to the position of the carbonylgroup from 1-phenylbutanone-(1) to 1-phenylbutanone-(3).The yields of both the products were determined by combination of classic methods with radio thin layer chromatography.2-Morpholino-5-phenylthiophen originates from theWK-product in course of the reaction.

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Mit 1 Abbildung.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.F. von Wessely zum 70. Geburtstag gewidmet.

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1.–3. Mitt.:F. Asinger undK. Halcour, Mh. Chem.,94, 1030, 1047 (1963);95, 24 (1964).

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Vgl. auchF. Asinger, W. Schäfer, K. Halcour, A. Saus undH. Triem, Angew. Chem.75, 1050 (1963).

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Vgl. auchF. Asinger, H. Offermanns undH.-D. Köhler, Tetrahedron Letters7, 631 (1967).

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Teil der Dissert.A. Mayer, Techn. Hochschule Aachen, 1966.     

Reaktion von 5-Oxo-A-nor-3,5-secocholestan-3-säure mit einfachen Hydrazinderivaten

The reaction of 5-oxo-A-nor-3,5-secocholestan-3-oic acid (1) with simple N-mono and N,N-disubstituted hydrazines including acetylhydrazide was studied. Derivatives of 4-amino-4-aza-cholest-5-ene-3-one (2) were obtained.

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Herrn Prof. Dr.H. Bretschneider mit den besten Wünschen zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Zur Photosynthese grüner Pflanzen, 2. Mitt.: Massenspektroskopische Untersuchungen an Carotinoiden

Zusammenfassung Die Massenspektren der wichtigsten Strukturtypen von Carotinoiden werden auf ihre charakteristische Fragmentierung untersucht und Zerfallsmechanismen an Hand von exakten Massenmessungen und Markierungsversuchen diskutiert.

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Photosynthesis in green plants II: Mass spectrometric investigation of carotinoids

The characteristic fragmentation of the most important structural types of carotinoids is investigated and fragmentation mechanisms are discussed on the basis of exact mass measurements and labelling experiments.

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Mit 22 Abbildungen

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1. Mitt.:H. Budzikiewicz, H. Eckau undH. H. Inhoffen, Z. Naturforsch.24b, 1147 (1969).     

Hydroxylamin—Hydroxynitron-Gleichgewichte

From the hydroxylaminomethylation product of 2-naphthol (3) and aliphatic resp. aromatic aldehydes resulting compounds were examined by NMR spectroscopy. In solution the products of formaldehyde, acetaldehyde and benzaldehyde show equilibria of cyclic hydroxylamine and hydroxynitrone forms2 resp.1, the state of which depends on the solvent; with the derivatives of p-nitro- and p-dimethylaminobenzaldehyde only the hydroxynitrone form1 d resp.1 e is detectable.

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Herrn Prof. Dr.E. Ziegler zur Vollendung des 65. Lebensjahres gewidmet.

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12. Mitt.:H. Möhrle undM. Lappenberg, Chem. Ber.109, 1106 (1976).     

Ringöffnung von Verdazylen zu N-Formyl-formazanen

Zusammenfassung Verdazyle mit einer Methylenbrücke in 6-Stellung werden in Gegenwart von Carboraffin durch Luftsauerstoff unter Ringöffnung zu N-Formyl-formazanen oxydiert. Mit Acetanhydrid/BF₃-Ätherat ergeben C-Aryl-formazane C-Aryl-N-Acetyl-formazane.

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In the presence of carboraffin verdazyls with a methylene bridge in position 6 are oxidized with atmospheric oxygen under ring opening to N-formyl-formazans. C-Aryl-formazans yield C-aryl-N-formyl-formazans with aceticanhydride/BF₃ etherate.

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Herrn Prof. Dr.F. Wessely zur Vollendung seines 70. Lebensjahres in alter Verbundenheit gewidmet.

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15. Mitt.:F. A. Neugebauer, H. Trischmann undM. Jenne, Angew. Chem.79 (1967), im Druck; 14. Mitt.:F. A. Neugebauer, H. Trischmann undG. Taigel, Mh. Chem.98, 713 (1967).     

Gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und Äthylenimin auf Ketone, 2. Mitt.

Zusammenfassung Bei der gemeinsamen Einwirkung von Schwefel und Äthylenimin auf 4-Heptanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon und Cyclooctanon bilden sich in glatter Reaktion 5,6-Dihydro-4H-1,4-thiazine (3–6). Als Nebenprodukte von3, 4 und5 fallen die dem jeweiligen Keton zugrunde liegenden 2,2-dialkylierten Thiazolidine (7–9) an. Bei Einsatz von Phenylisopropylketon in diese Reaktion wird dagegen das 2-Isopropyl-2-phenylthiazolidin (12) zum Hauptprodukt, während das entsprechende 5,6-Dihydro-2H-1,4-thiazin (11) nur in untergeordnetem Maße entsteht.Die Reaktionsmechanismen sowohl der 5,6-Dihydro-1,4-thiazin-als auch der Thiazolidin-Bildung werden diskutiert.Die Umsetzung der 5,6-Dihydro-1,4-thiazine (1, 3–5, 11) mit überschüss. Ameisensäure führt zu N-Formylthiomorpholinen (13–17), die sich mit verd. HCl glatt zu den entsprechenden Thiomorpholinen (18–22) verseifen lassen.

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Concomitant action of elementary sulfur and gaseous ammonia upon ketones, LXXI. Concomitant action of elementary sulfur and ethylenimine upon ketones, II

The interaction of sulfur and ethylenimine with 4-heptanone, cyclopentanone, cyclohexanone, and cyclooctanone leads to 5.6-dihydro-4H-1.4-thiazines (3–6) in good yields. As byproducts of3, 4 and5 2.2-dialkylated thiazolidines (7–9, resp.) are isolated. When this reaction is carried out with phenyl isopropyl ketone, however, the main product is 2-isopropyl-2-phenylthiazolidine (12), the corresponding 5.6-dihydro-2H-1.4-thiazine (11) is but formed in a small quantity.The mechanisms of the formation of 5.6-dihydro-1.4-thiazines, as well as the formation of the thiazolidines are discussed.Reaction of 5.6-dihydro-1.4-thiazines (1, 3–5, 11) with excess formic acid leads to N-formylthiomorpholines (13–17) which can be easily saponified with dil. HCl to the corresponding thiomorpholines (18–22).

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Herrn Prof. Dr.O. Hromatka mit herzlichen Grüßen zum 65. Geburtstag gewidmet

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70. Mitt.:F. Asinger, H. Offermanns, D. Neuray undF. Abo Dagga, Mh. Chem.101, 500 (1970)

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Teil der DissertationK. H. Lim, Techn. Hochschule Aachen, 1969.

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Teil der DissertationD. Neuray, Techn. Hochschule Aachen, 1969

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1. Mitt.:F. Asinger, H. Offermanns, W. Pürschel, K. H. Lim undD. Neuray, Mh. Chem.99, 2090 (1968).     

Zur Darstellung von Imidazolidin-thionen-(4) und Imidazolin-(3)-thionen-(5)

Zusammenfassung 2,2,5-Trisubstituierte Imidazolidin-thione-(4) lassen sich mittels Schwefels mit guten Ausbeuten zu Imidazolin-(3)-thionen-(5) dehydrieren. Hierüber sowie über einige Verbesserungen der bisher bekannten Synthesen für insbesondere 2,2,5-trisubstituierte Imidazolidin-thione-(4) wird berichtet.

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Dehydration of 2.2.5-trisubstituted imidazolidine-(4)-thiones with elementary sulfur gives in good yields 3-imidazoline-(5)-thiones. This reaction and improved methods of the well known syntheses of especially 2.2.5-trisubstituted imidazolidine-(4)-thiones are described.

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Mitt.:F. Asinger, W. Schäfer undH. Triem, Mh. Chem.97, 1510 (1966).

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Teil der Dissertation vonH. Meisel, Techn. Hochschule Aachen, 1963.

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Teil der Dipl.-Arbeit vonHilde Kersten, Techn. Hochschule Aachen, 1963, und Teil der Dissertation vonHilde Kersten, Techn. Hochschule Aachen, 1965.     

Schlüsselbruchstücke in den Massenspektren von Alkaloiden

Zusammenfassung Alkaloide, die einen Piperidinring enthalten, insbesondere Vertreter der Lobelia-Basen, geben bei ihrem massenspektrometrischen Abbau charakteristische Hauptspaltungsreaktionen, die zur Bildung typischer Schlüsselbruchstücke führen.

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Alkaloids containing a piperidine ring, especially the Lobelia bases, on mass-spectrometric fragmentation undergo characteristic cleavage reactions leading to a specific fragmentation pattern.

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Mit 8 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.F. Kuffner zum 60. Geburtstag gewidmet.

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3. Mitt.:N. Neuner-Jehle, H. Nesvadba undG. Spiteller, Mh. Chem.95, 687 (1964).     

Beiträge zur Chemie der Pyrrolpigmente, 12. Mitt.: Zum Problem der Konformationslenkung durch Partialdipolmomente bei 5-Arylmethyliden-3-pyrrolin-2-onen

Investigation of a model compound,Z-3,4-dimethyl-5-(3-bromo-4-methylphenylmethylidene)-3-pyrroline-2-one by lanthanide ion shift techniques revealed a preponderance of theanti-bromo conformer. This result is discussed in terms of a dipole-dipole interaction of the partial dipole moments showing that this force is not negligible in conformational analysis of arylmethylidenepyrrolinones and consequently of bile pigments.

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Mit 2 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.M. Pailer mit den besten Wünschen zum 65. Geburtstag gewidmet.

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11. Mitt.:H. Falk, K. Grubmayr, O. Hofer undF. Neufingerl, Mh. Chem.106, 991 (1975).     

Mechanismus der Reaktion von polaren Olefinen mit Diazoalkanen zu stickstoffreien Verbindungen

Zusammenfassung Die eingehende kinetische Untersuchung der Reaktion von Isobutylidenmeldrumsäure (1) mit Diazoessigester (2) zu Cyclopropanen und ungesätt. Verbindungen beweist, daß diese Umsetzung nach einem zweistufigen Folgemechanismus abläuft. Im ersten und geschwindigkeitsbestimmenden Teilschritt entsteht nach einem Zeitgesetz zweiter Ordnung das thermisch labile1-Pyrazolin3, im schnelleren zweiten Teilschritt zerfällt das kurzlebige Zwischenprodukt nach einer Reaktion erster Ordnung in die stickstoffreien Endprodukte. Mit Hilfe der UV-Spektroskopie gelang es, den Konzentrationsverlauf des intermediären 1-Pyrazolins unmittelbar zu messen.

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Mechanism of the reaction of polar olefines with diazoalkanes to nitrogen-free products

Detailed kinetic investigation shows that the reaction of isobutylideneMeldrum's acid (1) and ethyl diazoacetate (2) consists of two steps. The first step, which produces the thermally unstable 1-pyrazoline3 in a second order reaction, is rate-determining and followed by a rapid first order thermolysis of the short-lived intermediate3 to nitrogen free products. The change in concentration of the intermediate 1-pyrazoline was observed by UV-spectroscopy directly.

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Mit 2 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.E. Broda zum 60. Geburtstag gewidmet.

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24. Mitt.:F. Nierlich, P. Schuster undO. E. Polansky, Mh. Chem.102, 438 (1971).

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Teil der DissertationH. Kisch, Universität Wien 1969.     

Untersuchung der Thermolysereaktion von Malonsäuremonoarylestern

Thermolysis of malonic acid monoaryl esters gives rise to the formation of a steady-state equilibrium with diaryl malonates and free malonic acid, the latter being decarboxylated to form acetic acid. The yields of diaryl malonates are lowered by a concurrent reaction, namely the decarboxylation of the monoesters, giving aryl acetates and CO₂.

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Mit 2 Abbildungen

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H. Junek, E. Ziegler, U. Herzog undH. Kroboth, Synthesis1976, 332.     

Über die Hypergolität von Silylhydrazinen

Zusammenfassung Das Zündverhalten von mehr als 20 organylsilylsubstituierten Hydrazinen mit conc. Salpetersäure, Fluor, flüssigem Sauerstoff, mit O₂ verdünntem gasförmigen Ozon und mit verflüssigtem O₃ wurde beobachtet und im Falle HNO₃ auch mit einer schnell-laufenden Kamera gemessen. Die wesentlichsten Resultate können aus Tab. 1 und den Abb. 1 bis 4 entnommen werden.

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The hypergolic behaviour of more than 20 organosilyl substituted hydrazines in contact with conc. HNO₃, with gaseous F₂, with liquid O₂, with liquid O₃ and with gaseous O₃ (diluted with O₂), was observed and, in the case of conc. HNO₃, was registered by a fastrunning camera. The most interesting results are to be seen in table 1 and in pictures 1 to 4.

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Mit 4 Abbildungen

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60. Mitt.:U. Wannagat undF. Höfler, Mh. Chem.97, 976 (1966).

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Zugleich 11. Mitt. über Silicium—Hydrazin-Verbindungen; 10. Mitt.:H. Bürger undF. Höfler, Mh. Chem.97, 984 (1966).

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Auszüge aus der DiplomarbeitF. Höfler, T. H. Graz 1964.     

Verdazyle als Radikalfänger

Zusammenfassung Aus 1,3,5-Triphenyl-verdazyl (1) entsteht mit Azo-isobuttersäurenitril das farblose Tetrazinderivat3, das beim Erhitzen unter Zerfall der gebildeten C-N-Bindung das grüne Radikal1 zurückliefert.

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1.3.5-Triphenylverdazyl yields with 2.2-azobis[2-methylpropionitril] the colourless tetrazine-derivative3, which upon heating reverts to the green radical1 via dissociation of the C-N bond.

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9. Mitt.:R. Kuhn, F. A. Neugebauer undH. Trischmann, Mh. Chem.97, 846 (1966).     

Hochaufgelöste Elektronenspinresonanz substituierter Verdazyle

Zusammenfassung Aryl-substituierte Verdazyle mit selektiv eingeführten D-, Cl-, Br-, F- und Äthoxycarbonylgruppen liefern hochaufgelöste, analysierbareESR-Spektren. Ihre Kopplungskonstanten werden mit den berechneten Spindichten des 1,5-Diphenyl-verdazyls verglichen.

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Arylsubstituted verdazyles with selectively introduced D-, Cl-, Br-, F- and ethoxycarbonyl groups give well resolvedESR spectra. Coupling constants are compared with calculated spin densities of the 1.5-diphenyl-verdazyl.

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Mit 6 Abbildungen

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12. Mitt.:P. H. H. Fischer, Tetrahedron, im Druck; 11. Mitt.:R. Kuhn, F. A. Neugebauer undH. Trischmann, Mh. Chem.97, 1280 (1966).     

Zur Synthese von Isocamphenilansäurederivaten

Improved procedures for the preparation of derivatives of the title compound are described.

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Als 1. Mitt. ist gedacht:G. Buchbauer, G. W. Hana undH. Koch, Mh. Chem.107, 387 (1976).