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本文用具立体阻碍的自旋捕捉剂2,4,6,-三-特丁基亚硝基苯(TBN)与ESR相结合的方法,研究了七种醚及四种酚与二苯甲酮光化夺氢反应中产生的活泼自由基。从ESR谱的超精细结构确证,处于激发态的二苯甲酮是夺取醚中接于氧的a-c上的氢;
?2CO+ROR→?2?OH+R'?HOR
而且只是其中的R'?HOR可与TBN形成(Ⅰ)型及(Ⅱ)型两种自由基加合物:
对于苯酚衍生物而言,二苯甲酮却是夺取酚羟基中的质子而形成R-O-?,它与TBN也形成(Ⅰ)型及(Ⅱ)型两种自由基加合物。 相似文献
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用ESK研究多相氧载体CoO-MgO表面上氧的吸附作用,发现在77-150K温度范围内表面Co2+离子和O2的结合是可逆的,吸附产生Co3+-O2-自由基加合物有超精细结构的ESR谱;当温度增加,吸附态O2-自由基发生转移并稳定在Mg2+离子上形成Mg2+-O2-自由基,文中着重讨论Co3+-O2-自由基的电子结构和成键本质,认为自由基是通过自旋成对的方式形成的,由于σ-л键作用引起的自旋极化以及由于电子离域作用而引起的偶极作用与ESR制的超精细结构线产生有关。 相似文献
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烷烃蒸汽微波放电分解反应活泼自由基的ESR研究 总被引:2,自引:2,他引:0
本文用前文[5]报道的气相有机化合物微波放电装置、自旋捕捉剂苯亚甲基叔丁基氮氧化物PhCH=NC↑O(CH3)3(PBR)与ESR相结合,系统研究了十种烷烃蒸汽微波放电分解产生的活泼自由基。从ESR谱的超精细结构及其随PBN与放电腔距离的变化,不仅证实了上述体系放电分解既有H·生成,又有碳中心自由基R·产生,而且还找到了PBN与R·H·生成加合物比值变化的规律。由PBN与放电腔距离的不同,得出的碳中心自由基R·加合物的ESR波谱参数,证明了PBN捕捉不同的自由基R·。 相似文献
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本文用自旋捕捉剂亚硝基叔丁烷(MNP)和2,3,5,6-四甲基亚硝基苯与ESR相结合分别研究了N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)光解反应产生的自由基,以及NBS与醇、取代芳烃及烷烃进行光解夺氢反应生成的活泼自由基中间体,结果表明:1.在紫外光用下,NBS分子中的N-Br键发生均裂,产生N-中心自由基并为MNP所捕获.2.对于醇及烷烃,NBS光解产生的Br能夺取叔碳原子上的氢,分别形成叔碳自由基HOR和R,并被ND所捕获.3.与烷烃及醇不同的是:Br不仅能夺取烷基取代苯分子中叔碳原子上的氢,而且还能夺取仲碳原子上的氢,分别形成自由基PhCR2及PhCHR. 相似文献
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某些含氮有机物光催化氧化产生的自由基中间体 总被引:3,自引:0,他引:3
本文用自旋捕捉技术与ESR相结合的方法研究了某些含氮有机物TiO2光催化降解的过程中形成的活泼中间体.选择的化合物中有丁胺、戊胺、庚胺、六氢吡啶、吡啶、2-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶,这些分子中的氮原子分别作为初级脂肪胺、饱和环中的二级胺以及芳环中的三级胺出现,实验中观察到N-中心自由基及C-中心自由基与自旋捕捉剂加合物的ESR信号,表明这些自由基参与这些化合物光降解的初始过程,对深入了解其光降机理是有意义的. 相似文献
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在光引发剂二苯甲酮(BP)存在下,紫外光辐照低密度聚乙烯(LDPE)所形成的自由基中间体已被自旋捕捉剂2,4,6-三特丁基亚硝基苯(BNB)所捕捉,其自旋加合物自由基已为电子自旋共振(ESR)所特征。现已检测和鉴定到二种自旋加合物:一种是叔碳自由基;另一种是仲碳自由基。它们分别是由BP的激发三重态从LDPE链的支化点和亚甲基团上夺氢所形成的自由基中间体同自旋捕捉剂BNB反应生成的。上述的证据表明:LDPE的光引发交联点主要发生在叔碳和仲碳原子上,且H-型交联点占主导地位。 相似文献
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低密度聚乙烯光引发交联机理——Ⅱ.BNB自旋捕捉ESR研究 总被引:6,自引:4,他引:2
在光引发剂二苯甲酮(BP)存在下,紫外光辐照低密度聚乙烯(LDPE)所形成的自由基中间体已被自旋捕捉剂2,4,6-三特丁基亚硝基苯(BNB)所捕捉,其自旋加合物自由基已为电子自旋共振(ESR)所特征。现已检测和鉴定到二种自旋加合物:一种是叔碳自由基;另一种是仲碳自由基。它们分别是由BP的激发三重态从LDPE链的支化点和亚甲基团上夺氢所形成的自由基中间体同自旋捕捉剂BNB反应生成的。上述的证据表明:LDPE的光引发交联点主要发生在叔碳和仲碳原子上,且H-型交联点占主导地位。 相似文献
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用ESR方法对9种不同双吡啶高氯酸盐与氧化锌组成的非均相体系的光诱导电子转移过程进行了系统的研究。ZnO-PQ++-胶束-苯的分散系,经350nm~420nm的紫外光照后,PQ++被还原成PQ+。具有大共轭结构的PQ+的ESR信号较强。胶束的存在也可使ESR信号增强。当体系充氧时,PQ+信号消失,并有超氧阴离子基O2·和羟基·OH被检出。 相似文献
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电极过程自由基中间体的ESR研究——取代苯基重氮盐的电解还原 总被引:2,自引:0,他引:2
本文用自由基捕捉剂苯亚甲基叔丁基氮氧化物(PBN)与ESR相结合的方法研究了十种取代苯基重氮盐RC6H4N2+BF4-(R=F,Cl,Br,NO2,OCH3及CH3)在乙腈中电解还原产生的活泼自由基。结果表明:1.RC6H4N2+BF4-电解还原时产生RC6H4自由基,并能被捕捉剂PBN所捕捉,以形成稳定的自由基加合物[RC6H4-PBN]·。2.由[RC6H4-PBN]·ESR谱的超精细裂分常数算出的二面角θβ值大小与处于不同位置的给定取代基R的关系为:θβ(O-R) < θβ(m-R) < θβ(P-R) 相似文献
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关于N-苯基-萘胺的光分解过程 总被引:1,自引:0,他引:1
采用ESR方法研究了α-和β-N-苯基取代萘胺在苯溶液中的分解过程及其反应中间体.结果表明,有三种自由基被检测到,即H,C10H·7和C6H·5(H)N·自由基.其中值得注意的是萘自由基的生成,这意味着在一定的光解条件下,苯基萘胺分子中的C-N键可发生断裂,萘基可从氮原子上断裂下来.同时,通过调节自旋捕捉剂的浓度与添加光敏剂,可以明显地改变三种自旋捕获物的相对生成比例,借此得到三种自由基结构与光稳定性的信息.此外,本文还结合量子化学的计算讨论了此光解过程各种自由基生成的可能性. 相似文献
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电子自旋共振(ESR)波谱技术自1944年发现以来, 迄今已在化学、物理学、地矿学、生物学特别是生命科学的许多领域得到广泛应用, 由初期主要是对长寿命和稳定的顺磁粒子的研究, 逐步发展到对短寿命中间体, 反应过程机理和动力学的研究. 在检测技术方面, 日益广泛 地采用自旋标记, 自旋捕捉, 时间分辨ESR, 电子 核双共振, 化学诱导动态电子极化(CIDE P )和自旋回波等技术. 我国从20世纪50年代末开始将ESR技术用于某些研究领域, 80年代以后有了很快的发展. 以下仅就我国几十年来ESR研究领域的几个主要方面予以简单回顾. 有关文献引用只限于国内外核心刊物正式发表的论文和报道. 相似文献