丁二烯阴离子聚合动力学及活性种的研究

本文对于n-BuLi/2G引发的丁二烯阴离子聚合动力学数据及产物微观结构进行了解析。建立了动力学模型,提出了聚合反应机理。求得了单量体、一络合体和二络合体的增长速度常数和诸活性种之间的平衡常数以及它们对形成乙烯基结构的贡献。     

正丁基锂四氢呋喃引发α-甲基苯乙烯阴离子平衡聚合动力学及反应机理研究

本文研究了以正丁基锂为引发剂,四氢呋喃为添加剂,环己烷为溶剂中的α-甲基苯乙烯阴离子平衡聚合动力学。讨论了体系中的反应活性种;提出了聚合机理;得到了聚合温度为20℃时的平衡单体浓度与活性种速率常数及添加剂浓度之间的关系式。     

正丁基锂、四氢呋喃引发的丁苯共聚合(Ⅱ)——动力学及活性种的反应性

本文提出了n·BuLi-THF引发的阴离子丁苯共聚体系中诸活性种之间的平衡及增长图式,导出了共聚组成方程,讨论了单体的表观竞聚率的含义。此外,还建立了表观增长速度常数k_B和kS与[THF]的关系式,估算出一络合活性种对形成聚丁二烯链节中乙烯基结构的几率。     

氧和正丁基锂引发的阴离子活性聚合物的反应

对氧和正丁基锂引发的阴离子活性聚合物反应的研究发展,反应产物中有基础分子量两倍的大分子物,而且大分子产物的含量与正丁基锂用量成正向关系,提出了可能的反应机理。     

烷基锂引发的丁二烯阴离子聚合的理论研究进展

一、前言从本世纪初开始的丁二烯聚合,在高分子科学和工业的发展中占有重要地位。自1956年M.Szwarc提出了活性聚合物的概念以来,阴离子聚合作为高分子化学的一个重要部份不断发展,丁二烯阴离子聚合也进入了一个新的阶段,诸如SBS、中乙烯基聚丁二烯、遥爪     

双金属引发体系苯乙烯活性聚合活性种的交互缔合动力学

自从发现烷氧基钾(ＲＯＫ)/烷基锂(ＲＬｉ)双金属引发体系对丁二烯苯乙烯阴离子共聚具有高效竟聚率调节作用以来[1],相关的机理研究一直十分活跃[2～6].在这类双金属引发体系中,由于含有Ｋ、Ｌｉ两种反离子,因此可能存在钾活性种(ＰＫ)和锂活性种(ＰＬｉ)的交互缔合体.但迄今有关不同反离子活性种形成交互缔合体的研究报道较少.本工作利用2甲基2己醇钾对苯乙烯均聚反应速度具有较大影响这一特性,对低Ｋ/Ｌｉ情况下可溶性醇钾/ｎＢｕＬｉ双金属引发体系苯乙烯均聚动力学进行了研究.建立了以交互缔合体为基础的反应动力学模型.求得了ＰＫ的增…     

苯氧铜/正丁基锂体系引发MMA负离子聚合及其活性特征的研究

采用苯氧铜/正丁基锂(PhOCu/n-BuLi)体系引发MMA聚合, 通过GPC, ¹H NMR对聚合物进行了表征. 实验结果表明, 该体系聚合反应速度较快, 温度、引发体系组成是影响聚合物分子量及其分布、单体转化率、引发剂引发效率、聚合物的立构规整性的主要因素; －40 ℃时分子量分布比较窄, 但引发效率也比较低(大约15%). 低引发效率、宽分子量分布与引发剂的聚集状态有关. 分子量与单体浓度、引发剂浓度的关系说明, 该体系具有一定程度的活性聚合特点.     

以乙基鋰为催化剂的丁二烯阴离子聚合动力学

本工作用膨胀计研究了乙基锂在苯中聚合丁二烯的动力学,指出聚合速度对单体浓度是一级关系,对催化剂浓度是1/6—1/7级关系。聚合活化能为19千卡左右。通过气体体积色谱法测定聚合过程中未参与引发的乙基锂水解后放出的乙烷量以研究引发速度。结果指出,聚合转化率达10％左右时,将近90％的乙基锂已参与引发。此外,还研究了给电子试剂对聚合速度的影响,指出四氢呋喃能大大提高聚合速度及引发速度,三乙胺或乙醚次之,乙硫醚、苯甲醚或萘则影响不大。     

丁二烯/甲苯/叔丁氧基钾-正丁基锂体系聚合反应的研究 Ⅱ.反应动力学

本文以叔丁氧基钾-正丁基锂作引发剂,甲苯作溶剂,在无极性添加剂及添加极性试剂二种情况下,研究了丁二烯阴离子聚合反应速率若干因素。在K/Li=1.1,A/Li=0,温度为0℃情况下,引发剂浓度与聚合反应速率R_p呈一级关系,表观增长速率常数k_(ap)不随引发剂浓度的增大而改变;在K/Li=0.5和1.1,A/Li=0,k′=2/100条件下,k_(ap)相差较大,但表观增长活化能E_(ap)均为45.2kJ/mol;K/Li<1.0时,Rp随K/Li增加不断增加,K/Li>1.0后,Rp逐步趋向不变。体系中添加极性给电子试剂,能够极大地提高聚合反应速率。     

DPE对正丁基锂及聚苯乙烯活性种缔合体的影响

以具有较大空间位阻的1,1-二苯基乙烯(DPE)作为盖帽剂,使用核磁锂谱研究了正丁基锂(n-BuLi)经其盖帽以后缔合态的变化。结果表明:DPE的加入使n-BuLi中的超大缔合体解缔合成六元缔合体,但是不会影响原有的六元缔合体。由1,1-二苯基己基锂引发的苯乙烯本体聚合实验中存在转化率突变点。在突变点前的聚合产物中存在超分子结构,并随着聚合反应的进行逐渐解缔合;突变点过后超分子结构解缔合完全,反应加速进行。     

AN INVESTIGATION ON KINETICS AND REACTIVE SPECIES IN ANIONIC TELOMERIZATION OF BUTADIENE INITIATED BY n-BUTYLLITHIUM/N, N, N'''', N''''-TETRAMETHYLETHYLENE DIAMINE

The polymerization rate of butadiene in toluene initiated by n-butyllithium and tetramethyl ethy-lene diamine as well as the micro-structure and degree of association of polybutadiene were deter-mined. The effect of TMEDA/n-BuLi (abbr. A/Li) and temperature on the polymerization rate,molecular weight, molecular weight distribution and structure of polybutadiene was investigated. Ac-tivation energy of the propagation reaction and chain transfer reaction, together with the chain trans-fer reaction rate constant were estimated. Kinetic parameters and contribution of different reactivespecies to polymerization rate were calculated by Nonlinear Least-Squares Method. A kinetic equa-tion was proposed. The mechanism of anionic chain transfer reaction was discussed.     

负离子引发丙烯腈沉淀聚合动力学研究

从负离子引发丙烯腈沉淀聚合的亚微观过程出发,建立了动力学模型,并通过初生态沉淀聚集体联结方法数的叠加,推导出了动力学方程.在不同条件下(单体浓度、引发剂浓度、时间)对丙烯腈沉淀聚合进行了研究,用推导的动力学方程处理数据后发现实验数据与理论相吻合.丙烯腈负离子沉淀聚合的聚合反应为对单体浓度的一级反应,对引发剂浓度的一级反应,反应速率方程为Rp=k0[M]1.0[I]1.0.     

三氟化硼引发四氢呋喃聚合的研究——Ⅳ.1,4-丁二醇的影响

The molecular weight of polytetramethylene glycol (PTMG) prepared from tetrahydrofu-ran (THF) by using cocatalysts of BF3-etherate and epichlorohydrin (ECH) in the presence of butylene glycol(BG) increased sharply with the polymer conversion, but at yields higher than 80% but could be exactly controlled by the molar ratio of BG to BF₃. The polyether obtained possessed around 70 mol% primaly hydrcxyl end-groups and a hydroxyl end-group functionality of two. The content of ECH derived units in each polymer chain containing 18.2 or 33.8THF derived units is around 1.60 or 2.16 respectively.     

三氟化硼引发四氢呋喃聚合的研究——Ⅳ.1,4-丁二醇的影响

前报中已证明用三氟化硼-环氧氯丙烷(ECH)引发四氢呋喃(THF)聚合具有较高的引发效率,并对在Ac_2O、水和无水存在下的聚合反应进行了研究。本文报道1,4-丁二醇(BG)对BF_3引发THF聚合反应的影响。通常认为在BG存在下,BF_3是不能引发THF聚合的,但本工作证明BG是有效的分子量调节剂,制备分子量在     

硅氮负离子引发六甲基环三硅氧烷开环聚合的动力学研究

以二甲基亚砜(DMSO)或四氢呋喃(THF)作为促进剂,六苯基环三硅氮烷三锂盐(P3NLi)可以引发六甲基环三硅氧烷(D3)进行开环聚合,通过29Si-NMR谱的硅峰面积比例确定了不同反应时间D3的转化率,经过计算得到聚合反应对THF、DMSO、D3、P3NLi的反应级数,并给出了对应的动力学方程.     

STUDIES ON THE RING-OPENING POLYMERIZATION OF TETRAHYDROFURAN Ⅳ. COPOLYMERIZATION OF TETRAHYDROFURAN AND PROPYLENE OXIDE INITIATED BY FUMING SULFURIC ACID AND PERCHLORIC ACID CATALYST SYSTEM

The yield of copolymerization of tetrahydrofuran and propylene oxide (THF:PO=100:5—15, by wt.) using a binary catalyst of fuming sulfuric acid (21% or 28%) and perchloric acid is around 50—60%, and the loss of THF in the reaction is below 10—15%. The average molecular weight of the product can be controlled in the range of 1000—2000 by varying the binary catalyst system. The present method, which is different from the usual copolymerization initiated by BF_3-diol or SbCl_5-diol system, shows the pecularities i.e. the yield of copolymerization with the low PO feed is not decreased, the hydroxyl functionality is equal to 2, and the end-groups are predominantly primary hydroxyls (around 65—70%).     

ANIONIC POLYMERIZATION OF ALKYL METHACRYLATES INITIATED BY nBuCu(NCy2)Li

Anionic polymerization of methyl methacrylate(MMA),n-butyl methacrylate(nBMA)and glycidyl methacrylate (GMA)initiated by nBuCu(NCy_2)Li(1)in tetrahydrofuran(THF)at-50℃to-10℃was investigated.It was found that the polymerization of MMA and nBMA initiated by 1 proceeded quantitatively in THF to afford PMMA and PBMA with polydispersity index 1.15-1.30 and nearly 100%initiator efficiencies at-10℃.The molecular weights increased linearly with the ratio of[monomer]/[1].However,a post-polymerization experiment c...     

在极性添加剂存在下丁二烯离子聚合反应的研究

本文以正丁基锂作引发剂、甲苯作溶剂和链转移剂,通过分别添加二乙二醇二甲醚(2G)、四乙二醇二甲醚(4G)、六甲基磷三酰胺(HMPA)三种极性添加剂合成了分子量约2000—4000的1,2-液体聚丁二烯调聚物。实验中考察了三种极性添加剂对调聚反应的影响。根据实验结果及前人关于有机金属反应的机理,作者提出了新的求取链转移常数的模型,并运用该模型运算出三个体系的链转移常数。