固体酸S2O82-/Nb2O5/La3+的制备、表征及催化合成乙酸正丁酯

以Nb₂O₅为载体,浸渍法研制固体酸（S₂O₈^2-/Nb₂O₅/La⁺）催化剂,经SEM、XRD和EDS表征,考察了固体酸的焙烧温度、陈化时间及S₂O₈^2-浓度等因素对该催化剂催化活性的影响。结果表明：在(NH₄)₂S₂O₈浓度为1 mol/L、浸渍时间18 h、w(La³⁺)=3%（基于Nb₂O₅的质量）、焙烧温度为500 ℃时,制备出最高催化效果的催化剂。接着考察了其催化合成乙酸正丁酯的催化活性,通过正交实验确定了反应的最佳条件：n(正丁醇)/n(冰醋酸）=2.0/1.0、催化剂用量w（S₂O₈^2-/Nb₂O₅/La³⁺）=2.9%（基于反应物质量）、反应温度为125 ℃,反应时间为3.0 h,酯化率为95.70%。催化剂循环利用3次后仍有90.1%的酯化率。      

改性固体超强酸S2O82-/ZrO2-CoO用于FCC汽油氧化脱硫的研究

以硝酸锆、硝酸铜和硝酸钴为金属源,过硫酸铵作为浸渍液,采用共沉淀浸渍法合成出固体超强酸催化剂S₂O₈^2-/ZrO₂、S₂O₈^2-/ZrO₂-CuO和S₂O₈^2-/ZrO₂-CoO,通过XRD、FT-IR、NH₃-TPD、BET对催化剂进行表征。结果表明,Co（钴）改性催化剂S₂O₈^2-/ZrO₂-CoO在三种催化剂中超强酸位最多。将其作为催化剂,过氧化氢作为氧化剂用于FCC汽油氧化脱硫反应,研究不同反应温度、催化剂用量、反应时间、氧化剂用量对FCC汽油脱硫效果的影响。结果表明,FCC汽油氧化脱硫的最佳条件为：反应温度70 ℃,反应1.5 h,FCC汽油加入量与氧化剂体积比7.5：1,催化剂用量0.02 g/mL。反应产物利用N,N-二甲基甲酰胺进行萃取分离,萃取剂/汽油体积比为1：1时,FCC汽油脱硫率最高可达85.34%,回收率为94.45%,并且催化剂表现出较为稳定的催化活性。     

H2O对Cu+/S2O82-/γ-Al2O3催化剂合成碳酸二甲酯性能的影响

反应温度120℃、压力3.0 MPa的条件下,考察了H₂O对浆态床DMC合成催化剂Cu⁺/S₂O₈^2-/γ-Al₂O₃活性的影响。结果表明,外界H₂O的引入加剧了催化剂的失活速率。对引入H₂O后回收催化剂进行了元素分析、XRD、DTG、Py-FT-IR和NH₃-TPD等表征,结果表明,H₂O的引入加速了催化剂中活性组分Cu的流失速率,生成更多没有催化甲醇氧化羰基化活性的Cu₂(OH)₃Cl晶体,加剧了催化剂的失活。     

Al含量对Pt-S2O82-/ZrO2-Al2O3型固体超强酸催化剂异构化性能的影响

通过向S₂O₈^2-/ZrO₂催化剂中同时引入适量的Pt和Al₂O₃, 制备出了具有较高催化性能和高稳定性的Pt-S₂O₈^2-/ZrO₂-Al₂O₃型固体超强酸催化剂. 以正戊烷异构化反应为探针, 考察了Al含量对催化剂的异构化性能的影响, 并采用XRD, BET, FTIR, TPR, TG-DTA, NH₃-TPD和ICP手段对催化剂进行了表征. 结果表明, Al能够延迟ZrO₂的晶化温度, 抑制硫的分解; Al能够增加催化剂的比表面积, 增强硫氧键的结合, 提高催化剂的还原性能, 增加催化剂的酸强度和酸总量. 当Al₂O₃质量分数为2.5%时, Pt-S₂O₈^2-/ZrO₂-Al₂O₃固体超强酸催化剂的催化活性最高, 正戊烷异构化收率可达60.02%, 选择性在98.2％以上.     

原子簇化合物[Et4N]2[Mo2O2S2(S2)(S4)]的合成和结构

目前,Mo-S化合物的化学,特别是以多硫基为配体的铟硫化合物的化学是一个活跃的研究领域。这里我们报道含S₂^2-、S₄^2-两种多硫基的二核钼原子簇化合物〔Et₄N〕₂〔Mo₂O₂(S₂)(S₄)(u₃-S)₂]的合成和单晶结构。     

介孔固体超强酸催化剂的制备与结构表征

以累托土为基质,采用硅锆双组分交联剂和SO₄^2-改性的方法,研制交联粘土介孔固体超强酸(SO₄^2-/SiZrR),借助XRD, BET法,FT-IR, Hammett指示剂法,NH₃-TPD, Py-IR和DTA等现代分析测试方法,表征其结构.实验结果表明:500℃焙烧后,SO₄^2-/SiZrR的Hammett酸度函数H_o＜-11.93,最可几孔径分布在2.3 nm左右,具有超强酸性和介孔结构;其超强酸中心属于L酸中心,是主要的催化活性中心;硅锆双组分交联柱能使交联粘土的热稳定性提高,以累托土为基质的交联粘土比以蒙脱土为基质的交联粘土热稳定性高.     

实验参数对磁性AgI-BiOI/CoFe2 O4光催化剂湿法脱除Hg0的影响

采用水热-共沉淀法制备了一种新型的磁性AgI-BiOI/CoFe₂O₄复合材料光催化剂,考察了荧光灯辐照下光催化剂脱除模拟烟气中单质汞（Hg⁰）的性能,研究了实验参数对脱汞性能的影响及反应产物。结果表明,AgI-BiOI/CoFe₂O₄光催化剂的热稳定性较差,当煅烧温度超过400 ℃时该光催化剂的化学成分会发生变化;随着催化剂用量、反应溶液pH值、反应溶液温度和烟气中O₂浓度的增加,脱汞效率先增加后不变或下降;反应溶液中存在的CO₃^2-和SO₄^2-对脱汞效率有一定的抑制作用;当通入SO₂时,脱汞效率急剧下降;而NO对脱汞效率的抑制作用相对较小。反应产物分析表明,SO₂、NO和Hg⁰的最终氧化产物分别是SO₄^2-、NO₃^-和Hg²⁺     

PbO2电极上过二硫酸离子阳极形成机理的研究

用"分解极化曲线法"和恒电流稳态极化曲线的测量,得到了H₂SO₄和H₂SO₄-(NH₄)₂SO₄溶液中,β-PbO₂电极上,S₂O₈^2-离子阳极形成的真实动力学数据,并研究了不同添加剂的影响。在浓度大于或等于1N的H₂SO₄溶液中,实验得到的动力方程式为 i(S₂O₈^2-)=ke^βφF/RT其中β=0.52,κ是不依赖于硫酸根离子浓度和pH值的常数。     

SO42-/ZrO2的制备工艺对催化橡胶籽油裂解油酯化的影响

以SO₄^2-/ZrO₂为催化剂对橡胶籽油裂解油进行甲酯化。研究了锆源、焙烧温度及焙烧时间对催化剂活性的影响,分别采用氨气吸附程序升温脱附(NH₃-TPD)和吡啶红外(Py-IR)对固体酸SO₄^2-/ZrO₂的酸性和酸型进行分析。实验结果表明,以ZrOCl₂为锆源,550℃焙烧4 h所得固体酸SO₄^2-/ZrO₂的催化活性最好,性能较稳定。对酯化产物的组成及性能进行了考察,结果表明,酯化产物的各项性能均优于传统工艺制备的生物燃油,且与0^#柴油相近。     

SO42-/ZrO2和SO42-/Al2O3-ZrO2催化剂上的正戊烷反应

研究了添加Al对SO₄^2-/ZrO₂超强酸样品的晶化、比表面、硫含量、超强酸性和正戊烷反应性能的影响,考察了活化温度、反应温度、Al含量和载Pt对催化剂活性和选择性的影响.SO₄^2-/Al₂O₃ZrO₂催化剂的酸强度与SO₄^2-/ZrO₂基本相当,但超强酸位比后者多,未载Pt时正戊烷反应活性和稳定性明显高于后者.负载Pt后,正戊烷异构化选择性和稳定性大大提高,但Pt/SO₄^2-/Al₂O₃ZrO₂催化剂的反应活性与Pt/SO₄^2-/ZrO₂相近,Al的促进作用不明显.     

SO_4~(2-)功能化处理对Fe_2O_3催化剂上氨选择性催化还原NO_x性能的促进机理研究

采用沉淀法制备了Fe(OH)_3和Fe_2O_3。通过硫酸化处理得到SO_4~(2-)/Fe(OH)_3和SO_4~(2-)/Fe_2O_3两种催化剂,并将其应用于氨选择性催化还原NO_x(NH_3-SCR)反应,研究了SO_4~(2-)功能化处理对Fe_2O_3催化剂上NH_3-SCR脱硝性能的促进机理。结果表明,与纯的Fe_2O_3相比,硫酸化处理得到的催化剂上SCR活性得到显著提升;其中,SO_4~(2-)/Fe(OH)_3表现出更加优异的催化性能,在250-450℃时NO_x转化率高于80%,且具有优异的稳定性和抗H_2O+SO_2性能。XRD、Raman、TG、FT-IR、H_2-TPR、NH_3-TPD和in situ DRIFTS等表征结果显示,硫酸功能化处理能抑制Fe_2O_3的晶粒生长,同时SO_4~(2-)与Fe~(3+)结合形成硫酸盐复合物,提高了催化剂表面酸性位点的数量和酸强度,抑制了Fe_2O_3上的氨氧化反应,从而提高了其脱硝催化性能。     

新型碳基固体酸SO_4~(2-)/Nd_2O_3/C制备及催化油酸与甲醇酯化反应合成生物柴油研究

在流化床管式炉中,通过对废山茶油壳进行高温炭化处理制备了一种碳基材料。以该碳基材料为载体,并对其进行稀土金属离子钕和硫酸磺化改性,合成了一种新型碳基固体酸催化剂SO_4~(2-)/Nd_2O_3/C。对制备而成的催化剂进行了多种物理化学表征分析,并以其为经甲醇和油酸酯化反应来合成生物柴油的催化剂,对其催化活性和稳定性进行了研究。结果表明,当甲醇和油酸物质的量比为2∶1,催化剂与反应物质量比为2%,反应时间为120 min,反应温度为90℃,油酸的转化率为96.70%。催化剂经循环使用三次后,油酸的转化率仍高达86.74%。高催化活性可归因如下:由于Nd、O、S元素的电负性分别为1.14、3.44和2.58,因而Nd易向O和S元素的2p空轨道提供孤对电子,使Nd~(3+)与SO_4~(2-)之间形成稳定的配位键。并且,由于S=O键具有强吸电子作用,而导致了与SO_4~(2-)配位的Nd~(3+)所产生的静电场增大,当有水(强配体)存在时,可使SO_4~(2-)/Nd_2O_3/C催化剂呈现出强Brnsted酸性。     

Al源种类对微乳液法制备固体超强酸催化剂异构化性能的影响

分别以拟薄水铝石、γ-Al₂O₃、Al₂O₃、Al(NO₃)₃·9H₂O为Al源,通过微乳液法制备了一系列Pt-S₂₈O^2-/ZrO₂-Al₂O₃催化剂,并利用XRD、FT-IR、BET、H₂-TPR等手段对其进行了表征,考察了Al源种类对Pt-S₂₈O^2-/ZrO₂-Al₂O₃固体超强酸催化剂结构和酸性的影响,并以正戊烷异构化反应为探针,考察了Al源种类对催化剂异构化性能的影响。结果表明,不同Al源制备的催化剂均能够稳定ZrO₂四方晶相,增大催化剂的比表面积;除以拟薄水铝石为Al源制备的催化剂外,其他催化剂的氧化还原性能均有所提高。以Al(NO₃)₃·9H₂O为Al源制备的催化剂具有最大的比表面积和更多的超强酸,表现出最佳的异构化性能,在反应压力2.0 MPa、氢烃物质的量比4∶1、质量空速(WHSV)1.0 h^-1、反应温度220 ℃条件下,异戊烷产率达到59.5%。     

不同前驱体制备的SO_4~(2-)/AC催化剂在二甲醚直接氧化合成聚甲氧基二甲醚中的反应性能

分别用硫酸、硫酸铵作为前驱体,活性炭(AC)作为载体,采用浸渍法制备了SO_4~(2-)/AC双功能催化剂(SO_4~(2-)离子和AC载体分别提供催化剂的酸性和氧化还原性),考察了其在二甲醚(DME)直接氧化合成聚甲氧基二甲醚(DMMx)反应中的催化性能。结果表明,不同前驱体制备的SO_4~(2-)/AC催化剂表现出显著的催化活性差异。40%H_2SO_4/AC催化剂具有较好的反应活性,DME转化率为8.4%,DMM1-2的选择性达到59.7%,并且没有COx的生成;而在40%(NH_4)_2SO_4/AC催化剂上,反应主要生成了COx,DMM选择性仅2.7%,且无DMM2生成。XRD、BET、NH_3-TPD及O_2-TPD-MS等表征结果显示,H_2SO_4/AC催化剂中适量的弱酸性位和氧化还原性位有利于DME直接氧化合成DMMx。经过SO_4~(2-)修饰的催化剂促进了O2在活性炭表面的活化;前驱体H_2SO_4的加入提高了催化剂表面的弱酸性位数量,而(NH_4)_2SO_4的引入却促使催化剂表面产生中强酸性位。     

SO2水溶液的光催化选择氧化和氢转移

ＳＯ_２水溶液的光催化选择氧化和氢转移王增华,洪剑斌,庄启星（厦门大学化学系,厦门,３６１００５）关键词二氧化硫,光催化,选择氧化,氢转移,光溢流以一定ｐＨ的ＳＯ２水溶液为反应液、Ｐｔ／Ｃｄｓ为光催化剂,在封闭体系中用可见光辐照进行选择氧化反应：以自?..     

新型Lewis固体酸Ce~(3+)-Ti~(4+)-SO_4~(2-)/MWCNTs制备及催化酯化反应合成生物柴油性能研究

采用高温浸渍法,通过Ce~(3+)、Ti~(4+)和浓硫酸磺化反应对多壁纳米碳管进行了改性处理,制备了Lewis酸型固体酸催化剂Ce~(3+)-Ti~(4+)-SO_4~(2-)/MWCNTs,并采用透射电镜、拉曼光谱、X射线光电子能谱、吡啶吸附红外光谱、X射线荧光光谱、X射线衍射光谱和NH_3程序升温脱附等多种测试技术对催化剂的物理化学特性和结构特征进行了表征。以Ce~(3+)-Ti~(4+)-SO_4~(2-)/MWCNTs为油酸与甲醇经酯化反应合成生物柴油的催化剂,对其催化性能进行了研究。结果表明,当醇油物质的量比为12∶1,催化剂与反应物质量比为1%,反应温度为65℃,反应5 h,油酸转化率为93.4%。催化剂Ce~(3+)-Ti~(4+)-SO_4~(2-)/MWCNTs在重复使用八次后,油酸的转化率仍为80.8%,由此表明其具有较高的催化活性和稳定性。高催化活性和稳定性是因为,纳米碳管的C 1s结合能较一般炭材料低,使得电子在其管状结构中的流动和逃逸非常容易,从而有助于负载于纳米碳管之上的活性组分之间发生强烈的相互作用,最终促使Ce~(3+)和Ti~(4+)分别与SO_4~(2-)形成稳定的配位键,增大催化剂的晶化程度,并使SO_4~(2-)与纳米碳管结合的更加牢固,增强了催化剂的稳定性,减少了催化剂中活性组分的流失。最后,由于SO_4~(2-)与Ce~(3+)的强相互作用,在不增加纳米碳管表面缺陷的情况下,改变了Ti~(4+)-SO_4~(2-)中表面原子的化学状态,使得S~(6+)离子和Ti~(4+)离子的吸电子能力增加,使催化剂以Lewis酸性活性位为主,避免了SO_4~(2-)/MWCNTs因为以Brnsted酸位为主,而在富含水的反应介质中,由于水合反应而降低其催化活性的现象发生。     

DRIFT Study on Cr2O3-SO42-/TiO2 Catalyst for Low Temperature Selective Catalytic Reduction of NO with NH3

Chromium oxides supported on TiO2 showed good activity for the selective catalytic reduction of NO by NH3.The catalytic activity of Cr2O3-SO42-/TiO2 catalyst was greatly enhanced by the addition of SO42-into TiO2 support.The catalyst surface properties were characterized with NH3-TPD（temperature programmed desorption） and H2-TPR（temperature programmed reduction）.The sulphate on the catalyst surface could enhance the acidity and redox of the catalyst obviously.The reaction mechanism on this catalyst was researched in detail by in situ diffuse reflectance Fourier transform infrared（FTIR） spectroscope.Eley-Rideal and Langmuir-Hinshelwood mechanism existed simultaneously for selective catalytic reduction（SCR） reaction of NO over Cr2O3-SO42-/TiO2 catalyst.     

添加Cl离子对V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂低温NO转化率的影响

考察添加不同含量Cl离子对浸渍法制备的Cl-V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂低温NO转化率的影响。随着Cl离子质量添加量从0增加到2.5%,Cl-V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂NO转化率先升高后降低,结合在含有SO_2和H2O的SCR实验结果,确定1.5%Cl-V_2O_5-WO_3/TiO_2为性能最优催化剂。在反应温度为149-362℃,NO转化率大于95%;在145-385℃,NO转化率大于90%。采用XRF、BET、XRD、TG、FT-IR和H2-TPR等方法表征了催化剂的物理化学性能和结构。结果表明,在反应气氛中加入SO_2和H2O后,催化剂比表面积和孔容均减小,副反应产物含有NH+4和SO_2-4。适量Cl离子可以抑制硫物种沉积,减少副反应产物生成,增强催化剂抗中毒能力。