金属有机骨架材料在轻烃分离中的应用

金属有机骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)是一种由金属离子或金属簇通过与有机配体自组装而形成的新型材料。近年来,金属有机骨架材料在轻烃(包括甲烷、乙炔、乙烯、乙烷、丙烯和丙烷)分离方面引起了广泛兴趣。本文简要地介绍了多种金属有机骨架材料分离不同轻烃气体的最新研究进展,并对影响分离效果的因素与研究前景进行了总结和展望。     

金属有机骨架及其复合材料在分离领域中的应用进展

金属有机骨架（MOFs）是一类由无机金属离子与有机配体自组装形成的新型有机-无机杂化多孔材料,因具有比表面积超高、结构多样、热稳定性良好、孔道尺寸和性质可调等优势,在分离领域表现出重要的应用价值。然而,采用传统方法制备的MOFs多为粒径在微米或亚微米尺度的晶体,且颗粒形貌不规则,因此限制了MOFs在样品前处理和色谱固定相等领域的应用和发展。构建基于MOFs的复合材料是弥补MOFs应用缺陷的一项有效措施,有望在保留MOFs优越的分离特性的同时,引入基体材料的特定性能。该文简要综述了近年来MOFs及其复合材料在吸附、样品前处理和色谱固定相等分离领域中的应用进展,并对MOFs在分离科学中的应用前景做出展望。     

基于金属有机骨架材料固定相的气相色谱分离应用

金属有机骨架材料(MOFs)是一类由有机配体和金属离子(或金属簇)自组装形成的新型多功能材料。MOFs具有孔隙度高、比表面积大、孔径可调、化学和热稳定性高等特点,被广泛应用于吸附、分离、催化等多个领域。近年来,MOFs作为新型气相色谱固定相用于分离异构体受到了广泛关注。与传统无机多孔材料相比,MOFs在结构和功能上展现出高度的可调性,通过合理地选择配体和金属中心,可以设计合成具有不同孔道大小和孔道环境的MOFs,从而分别从热力学和动力学角度优化色谱分离效果,有效提高分离选择性。该文结合MOFs的结构,讨论了MOFs气相色谱固定相分离不同类型分析物的分离机理。分离机理主要包括MOFs孔道的分子筛效应或形状选择性,MOFs不饱和的金属位点与分析物中不同的官能团之间产生的相互作用,分析物与MOFs孔道之间产生的不同范德华力、π-π相互作用和氢键相互作用。此外,MOFs的手性分离可能主要依赖于外消旋体与手性MOFs中手性活性位点之间的相互作用。该文也对不同分析目标物进行了归类,综述了多种MOFs气相色谱固定相对烷烃、二甲苯异构体和乙基甲苯、外消旋体、含氧有机物、环境有机污染物的气相色谱分离效果。最后,该文还对MOFs在该领域的应用进行了总结与展望,旨在为MOFs气相色谱高效分离的研究提供参考。     

手性多孔材料在色谱分离分析中的应用

手性多孔有机骨架材料(Chiral porous organic frameworks,CPOFs)具有孔性质优异、比表面积高、稳定性好以及易功能化等诸多优点,已经在手性催化、识别和分离等领域中得到应用。手性多孔有机骨架材料主要有手性金属-有机骨架材料(Chiral metal-organic frameworks,CMOFs)和手性共价有机骨架材料(Chiral covalent organic frameworks,CCOFs)及其他材料,这类材料具有特殊的手性识别、吸附作用,在色谱分离分析领域中已成为研究热点之一。该文综述了手性多孔材料的合成及其在色谱分离和选择性吸附中的应用,展望了未来CPOFs材料可能的应用与发展方向。     

3种金属有机骨架材料用于开管毛细管电色谱手性固定相分离外消旋体

金属有机骨架（MOFs）材料因具有丰富的拓扑结构、高比表面积、良好的稳定性、持久的孔结构以及可修饰的孔道表面等特点,在对映选择性催化和手性分离方面备受关注。该文通过水热法合成了3种具有手性的MOFs晶体,分别为Co₂（D-cam）₂（TMDPy）（简称为MOF 1）、[Cd（D-cam）（tmdpy）]·2H₂O（简称为MOF 2）和[Co_0.5Zn_0.5（L-Tyr）]_n（L-tyrCo/Zn）（简称为MOF 3）,并把它们用作固定相分别制成MOFs手性柱进行开管毛细管电色谱（OT-CEC）研究。在磷酸二氢钠-乙腈的流动相体系下,考察了3根MOFs手性柱对手性化合物的拆分性能。实验结果表明,这3种MOFs手性毛细管柱对部分外消旋体具有较好的拆分效果。目前将手性MOFs作为毛细管电色谱手性分离的研究正处在起步阶段并且具有良好的应用前景。     

基于手性有机框架材料制备气相色谱固定相的研究进展

对映异构体通常具有不同的药理学、毒理学和生理学性质，获得单一手性化合物对人类健康和环境的可持续发展均具有重要意义。目前，色谱是分离对映异构体的主要方式之一，色谱分离的关键在于固定相的选择。有机框架材料作为一类新兴的结晶多孔材料，具有结构高度有序、孔隙丰富、孔结构和尺寸可调及易于功能化等优点，在对映异构体的色谱分离方面受到广泛关注。通过后修饰或自下而上的合成策略，一系列具有高结晶度和丰富手性识别位点的有机框架材料已经被成功研制。基于动态涂覆或原位生长等方法，手性有机框架材料可被成功固定于气相色谱柱的内表面，从而实现多种对映异构体混合物的高分辨分离；与商用手性色谱柱相比，部分自制的手性有机框架材料色谱柱具有更优异的选择因子和分离度。本文首先介绍了有机框架材料在分离领域所展现出的优势，之后分别论述了手性有机框架材料的合成方式、相应色谱固定相的制备方法及手性有机框架材料对对映异构体的分离性能，最后总结了手性有机框架材料在未来手性材料领域的突出优势和面临的挑战。     

金属有机骨架材料在气体分离膜中的应用

金属有机骨架(Metal organic frameworks,MOF)是一种新型材料,有着比表面积高、孔径可调等优点,以此为基础制备MOF膜克服了 MOF材料界面相容性和热稳定性差的缺点,在气体分离领域具有良好的应用前景.本文介绍了 MOF膜的功能层应用、物理共混、界面聚合以及接枝改性;简述了每种方法对不同气体分离性...     

金属有机骨架材料在吸附分离大气污染物中的应用

大气污染问题是关系人民生命健康和经济社会和谐发展的重大问题.因此需要开发高效的吸附材料用于大气污染物的吸附和分离.金属有机骨架材料(MOFs)是一类新型的多孔材料,该材料具有结构多样、孔结构有序、大比表面积和高孔隙率等结构特点.MOFs通过调节有机配体的长度和官能团调节孔径和孔道尺寸,并进行功能化修饰在孔道中引入功能性...     

金属有机骨架材料在色谱固定相构建及应用中的研究进展

金属有机骨架(MOFs)是由金属中心或团簇与有机配体组装而成的一类新型晶体多孔材料,具有比表面积大、孔隙率高、孔径均匀以及结构多样等优良特性,已被广泛应用于催化、吸附、传感、样品前处理以及色谱分离等领域。近年来MOFs在色谱分离领域的应用备受关注。与传统色谱固定相材料(如介孔二氧化硅、纳米粒子以及多孔层等)相比,MOFs具备灵活可调控的孔道尺寸和结构,能够实现对分子间相互作用的精确控制。此外,种类丰富多样的功能配体和拓扑结构拓宽了MOFs在分离领域的应用范围,有望实现更多类型复杂样品的分离分析。MOFs的这些独特优势使其非常适用于构建各类新型色谱固定相。迄今为止MOFs色谱固定相已展现出优异的分离效能,在色谱分离领域具有明显的优势和巨大的应用潜力。本文重点介绍了MOFs色谱固定相的构建方法及其在色谱分离应用中的最新研究进展,包括高效液相色谱(HPLC)、气相色谱(GC)以及毛细管电色谱(CEC)领域;针对现有的MOFs色谱固定相制备方法进行了归类总结,并简要探讨了各个方法的优缺点及发展方向;还总结了近年来MOFs色谱固定相的典型应用;最后,本文对MOFs色谱分离介质未来的研究重点及发展...     

氨/醛基金属有机骨架材料合成及其在吸附分离中的应用

吸附分离过程具有高效率、低能耗等特点,广泛用于石油、化工、制药、环保等诸多领域。其中,吸附分离材料的结构特点(如比表面积、孔径、孔体积、表面官能团等)对吸附分离效果起决定性作用。金属有机骨架(MOF)材料具有优异的孔结构特点,同时其表面还具有丰富的官能团(—NH₂、—CHO等),易于后修饰功能化并赋予其特定的功能,从而增强MOF材料与吸附质之间的相互作用,实现较高的吸附容量和分离选择性。以此为导向,本文首先概括了氨/醛基MOF材料的合成策略,总结了亚胺共价后修饰MOF (ICPSM-MOF)材料的研究进展,并重点介绍了这类材料在气、液相吸附分离领域的应用,最后分析了当前ICPSM-MOF材料面临的困难与挑战,并对其未来研究方向进行了展望。     

以氧化锌为锌源的手性金属-有机骨架的合成及其用于联糠醛外消旋体的选择性吸附

通过使用氧化锌代替传统的金属无机盐为锌源,制备了手性金属-有机骨架(CMOF)[Zn(L-mal)(H₂O)₂]_n并对其手性分离性能进行了考察。将ZnO和L-苹果酸按物质的量之比1∶1溶于水中,在室温下静置24 h即可得到[Zn(L-mal)(H₂O)₂]_n。以100 mg [Zn(L-mal)(H₂O)₂]_n为吸附剂,将250μL 1 g/L的联糠醛外消旋体加入其中,并以4.5 mL异丙醇和1 mL甲醇为萃取剂和洗脱剂进行选择性吸附实验,最终滤液使用高效液相色谱仪(HPLC)进行分析。结果表明,[Zn(L-mal)(H₂O)₂]_n对R-联糠醛具有较好的选择性吸附,其对映体过量(ee)值为20%。该工作为CMOF的绿色制备提供了一定的方法和经验并拓展了其在手性分离领域的应用。     

Cationic Zr-based metal-organic framework via post-synthetic alkylation for selective adsorption and separation of anionic dyes

Adsorption and separation of toxic organic dyes are of great importance in wastewater treatment and dye recycling. In this work, cationic metal-organic framework MIL-140C–2NMe⁺ with triangular hydrophobic channels was prepared in which methyl groups were added to the pyridyl sites of the ligand [2,2'-bipyridine]-5,5'-dicarboxylic acid (H₂bpydc) via post-synthetic alkylation reaction. MIL-140C–2NMe⁺ can be used as an efficient adsorbent for the selective adsorption and separation of anionic dyes in the aqueous mixture of cationic/anionic dyes. Specifically, the adsorption capacities of MIL-140C–2NMe⁺ for anionic methyl orange can reach 310 mg/g in 10 min. With a facile doctor-blading process, we have also polymerized the MIL-140C–2NMe⁺ nanocrystals and polyvinylidene fluoride (PVDF) polymer to fabricate a flexible and self-supporting mixed matrix membrane (MMM), which can selectively capture and separate the anionic organic dyes from the binary dye mixtures.     

锆基金属有机骨架材料用于四甲基硅烷/异戊烷分离

在半导体工业中,从四甲基硅烷(TMS)/异戊烷混合物中高效捕获异戊烷从而获得超高纯度的TMS是非常重要的。在本工作中,我们选择了具有笼结构的MOF-801,通过其对TMS和异戊烷吸附能力的差异,实现了TMS与异戊烷的分离。气体吸附测试结果表明,在298 K和60 kPa时,MOF-801对异戊烷吸附量为2.56 mmol·g^-1,而其对TMS的吸附量为1.20 mmol·g^-1。理想吸附溶液理论(IAST)计算结果表明,MOF-801对TMS/异戊烷(95∶5,体积比)混合物的分离选择性达到105.8。而之后的液相吸附分离实验进一步验证了MOF-801的分离效果,最终可以得到体积分数大于99.98%的TMS。     

锆基金属有机骨架材料用于四甲基硅烷/异戊烷分离

在半导体工业中,从四甲基硅烷（TMS）/异戊烷混合物中高效捕获异戊烷从而获得超高纯度的TMS是非常重要的。在本工作中,我们选择了具有笼结构的MOF-801,通过其对TMS和异戊烷吸附能力的差异,实现了TMS与异戊烷的分离。气体吸附测试结果表明,在298 K和60 kPa时,MOF-801对异戊烷吸附量为2.56 mmol·g^-1,而其对TMS的吸附量为1.20 mmol·g^-1。理想吸附溶液理论（IAST）计算结果表明,MOF-801对TMS/异戊烷（95∶5,体积比）混合物的分离选择性达到105.8。而之后的液相吸附分离实验进一步验证了MOF-801的分离效果,最终可以得到体积分数大于99.98%的TMS。     

One-pot synthesis of a novel chiral Zr-based metal-organic framework for capillary electrochromatographic enantioseparation

A novel chiral stationary phase (CSP) of Zr-based metal-organic framework, l -Cys-PCN-224, was prepared by one-pot method and applied for the enantioseparation by capillary electrochromatography. The CSP was characterized by X-ray diffraction, thermogravimetric analysis, X-ray photoelectron spectroscopy, Fourier-transform infrared spectra, nitrogen adsorption/desorption, circular dichroism spectrum, zeta-potential, and so on. The results revealed that the CSP had good crystallinity, high specific surface area (2580 m²/g), and good thermal stability. Meanwhile, the cross-section of l -Cys-PCN-224-bonded open-tubular (OT) column was observed by a scanning electron microscope, which proved the successful bonding of l -Cys-PCN-224 particles to the inner wall. Relative standard deviations of the column efficiencies were 3.87%–9.14%, and not obviously changed after 200 runs, which indicated that l -Cys-PCN-224-bonded OT column had the better stability and reproducibility. Excellent chiral separation performance was verified with nine kinds of natural amino acids including acidic, neutral, and basic as the analytes. All amino acids studied achieved good separation with the resolution of 1.38–13.9 and selector factor of 1.11–3.71. These results demonstrated that the CSP had an excellent potential in the chiral separation field.     

Liquid chromatographic separation of the enantiomers of beta-amino acids on a ligand exchange chiral stationary phase

A liquid chromatographic ligand exchange chiral stationary phase (CSP) derived from (S)-leucinol was applied in the separation of the enantiomers of 12 beta-amino acids. The resolution was quite successful especially for the enantiomers of beta-amino acids containing aromatic functional group in the side chain. The chromatographic resolution behaviors were dependent on the organic modifier and Cu(II) concentration in aqueous mobile phase and the column temperature.     

Synthesis of chiral cyclodextrin metal-organic framework modified with platinum on glassy carbon electrodes: Electrochemical chiral recognition of methionine enantiomers

A platinum nanoparticle-modified chiral cross-linked cyclodextrin MOF (Pt-CLMOF) was synthesized. Then, a chiral electrochemical sensor was constructed using the Pt-CLMOF nanomaterials for the recognition of methionine (Met) enantiomers and the chiral recognition mechanism was revealed by density functional theory calculations. The recognition effect of Pt-CLMOF modified electrode (Pt-CLMOF/GCE) on Met was studied by differential pulse voltammetry. The enantioselectivity coefficient (IL/ID) was 1.98. There is an acceptable linear relationship between peak current and Met enantiomer concentration in the 2–200 μM range, the detection limits of L–Met and D-Met were 0.33 and 0.60 μM which were obtained by this electrochemical sensor, respectively. The synthesized materials were successfully applied to the analysis of Met enantiomers, indicating that Pt-CLMOF materials have good application potentiality.