不对称Petasis反应在手性胺类化合物合成中的应用

手性胺类化合物广泛存在于天然产物、药物分子和多功能材料中,而且作为重要中间体、催化剂和手性辅剂在有机合成中也有广泛的应用,因此,发展高效的方法合成各种手性胺化合物及相应的骨架结构具有重要的科学意义和应用价值.有机硼试剂、胺和羰基化合物参与的不对称Petasis三组分反应是构建手性胺及其衍生物最简洁、高效的方法之一.近年来,利用该策略来构建手性胺类化合物引起了广泛的关注.文章综述了不对称Petasis反应合成手性胺类化合物的近期研究进展,主要包括手性胺源、手性羰基化合物和手性硼试剂参与的底物诱导的不对称Petasis反应,以及手性催化剂促进的不对称Petasis反应,并对该领域的挑战和未来发展方向进行简要讨论.     

亮点介绍

BrФnsted酸和Lewis碱协同活化的吲哚直接不对称氢硅化反应Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,10661～10664手性吲哚啉类化合物广泛分布于天然产物及具有生理活性的药物中,而对吲哚进行直接不对称还原是制备手性吲哚啉最有效和简单的方法之一.目前主要通过手性膦配体的金属配合物,如Rh,Ru,Ir以及Pd等的不对称氢化反     

通过不对称多组分反应高效构建手性磺酰胺类化合物

手性磺酰胺类化合物在新型药物方面研究中占据越来越重要的地位.我们成功地实现了磺酰胺、芳基重氮乙酸酯以及亚胺的不对称三组分反应.此反应给出了高达85%产率,以及优异的非对映选择性（d.r.>20：1）和对映选择性（最高可达99%ee）,为高效构建具有两个手性碳的光学纯磺酰胺类化合物提供了一种快速合成方法.我们将反应放大到了克级规模,并对三组分产物进一步衍生得到一种具有三个手性中心的光学纯含亚砜亚胺骨架的五元环化合物.反应的选择性通过过渡金属与手性磷酸协同催化控制.     

基于吡咯骨架的不对称傅克反应研究进展

手性吡咯化合物是一类重要的五元含氮杂环化合物,广泛存在于众多有生物活性的天然产物中.利用不对称傅克反应合成手性吡咯化合物一直是有机合成的研究热点之一.利用手性有机小分子和手性金属催化剂是实现不对称合成手性吡咯化合物最为常见的方法.根据催化剂的分类,我们就近十几年来基于吡咯结构单元的不对称傅克反应的研究进展进行简要阐述.     

可见光光氧化还原催化的三级胺α位C-H氰基化反应

报道了可见光光氧化还原催化的三级胺α-位碳-氢键的氰基化反应.该反应使用高价碘氰基试剂作为安全的氰基源,避免生成剧毒的氰基负离子、无需使用额外的氧化剂,具有反应条件温和、官能团兼容性好、操作简便安全等优点.此外,通过应用可见光光氧化还原催化策略,首次实现了可见光催化的烷基羧酸在温和条件下的脱羧氰基化反应.这些反应为α-氨基腈类化合物和烷基腈类化合物的合成提供了一种有效的方法.     

铜催化不对称去对称化N-芳基化反应光学选择性构建含氰基的全碳四级手性中心

正Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,9555~9559全碳四级手性中心位阻较大,而取代基团手性差别较小,因此实现其高光学选择性构建极为困难,是不对称合成中最具挑战性的领域之一.只有极少数的反应能高光学选择性地直接形成全碳四级手性中心.不对称去对称化是构建全碳四级手性中心的一类重要方法.基于这一策略,中国科学院广州生物医药与健康研究院蔡倩课题组,采用binol衍生的手性配体,发展了Cu I催化的不对称分子内芳基C-N偶联反应,实现了含氰基的苯并六、七元环体系全     

新型手性磷化合物的合成及其作为配体催化剂在某些不对称合成反应中的应用

从L-氨基酸、D-樟脑、(-)-假麻黄碱、(-)-α-苯乙胺、(S)-(-)-联萘二酚等旋光源出发,合成了26个三配位及四配位手性磷化合物.作为配体催化剂,试验了它们在潜手性酮及亚胺的不对称硼烷还原反应、醛与二乙基锌的不对称烷基化反应以及醛的不对称硅腈化反应中的催化活性.发现其中有些催化剂有很好的立体选择性.     

糖基含磷配体在不对称氢化反应中的应用

不对称氢化反应在实际工业生产中有非常重要的应用.糖类是广泛存在于自然界的手性天然产物,手性糖类化合物的合成与应用研究日益受到人们的关注,以糖类衍生物作为手性配体用于不对称反应已成为有机化学中非常活跃的研究领域.综述了糖基含磷配体用于不对称氢化反应的最新研究进展.     

不同催化体系下腈的水合反应研究进展

腈可用于构建新的碳-碳、碳-杂原子键,所得产物丰富多样.酰胺基团广泛存在于医药、农药和天然产物中,此外,酰胺还是有机合成反应中重要的中间体.在目前报道的酰胺类化合物的合成方法中,腈的水合反应已成为学术界和工业界最广泛使用的获得初级酰胺类化合物的方法之一.早期腈的水合反应中通常涉及强酸、强碱的使用,但在该类反应体系下,往...     

Cu-催化炔丙醇酯与β-酮酸酯的不对称[3+2]环加成反应合成手性2,3-二氢呋喃化合物

正手性2,3-二氢呋喃骨架广泛存在于天然产物和药物中,因此不对称构建这些手性骨架具有十分重要的意义.但利用不对称催化的方法来合成手性2,3-二氢呋喃类化合物仍然是一项极具挑战性的工作,特别是手性2-亚甲基-2,3-二氢呋喃类化合物的不对称合成,目前尚未有文献报道.中国科学院大连化学物理研究所胡向平课题组通过发展新     

醛的不对称烯丙基化反应研究进展

醛的不对称烯丙基化反应是合成手性烯丙基醇的一类重要方法, 从手性辅基控制反应和化学催化不对称反应两个方面对近20多年来的相关报道进行综述.     

频哪醇硼烷在酮及亚胺的不对称硼氢化中的应用（英文）

手性醇及手性胺化合物被广泛应用于有机合成、材料科学、医药、农用化学及精细化工,酮及亚胺的不对称硼氢化反应为制备该类化合物提供了有效手段.频哪醇硼烷,自1991年被报道以来,作为一种稳定的、商品化的、易定量的有机硼试剂被广泛应用于羰基化合物、亚胺及腈类化合物的还原反应及其机理研究中.在过去5年里,频哪醇硼烷也被应用于不对称硼氢化反应,以制备手性醇及手性胺.按不同的催化剂,如地球丰产过渡金属、主族元素及稀土金属分类,介绍频哪醇硼烷参与的酮和亚胺的不对称催化硼氢化反应.     

手性联苯类化合物的制备

手性联苯化合物在有机合成和天然产物化学中都有相当重要的地位,本文论述了近年来得到手性联苯类化合物的一些方法。     

基于三氟甲基砌块的催化不对称傅-克反应研究进展

引入三氟甲基基团可以显著提高有机分子的化学和代谢稳定性、亲脂性以及在细胞膜中的渗透性,因此发展高效合成三氟甲基化合物,特别是手性三氟甲基化合物的方法具有非常重要的意义.基于三氟甲基砌块的催化不对称傅-克反应可以高效高选择性获得手性三氟甲基芳香化合物,是最近发展起来的一个研究热点.自从日本Mikami小组采用手性钛络合物研究了首例基于三氟甲基砌块的催化不对称傅-克反应,不同种类的手性有机金属催化剂(如手性钛,铜,锌,锆,钯,镱,钇,镍,钙等金属络合物)和手性有机小分子催化剂(如金鸡纳碱,手性脯氨醇硅醚,手性磷酸等)都在这类不对称催化反应中得到应用.作者主要对反应组分(特别是不同类型的三氟甲基砌块)、反应条件、反应机理和合成应用等方面的研究进行了综述.最后,对这类反应所存在的问题和局限性进行了总结,并对今后发展方向作了展望.     

手性磷酸在不对称反应中的应用

手性磷酸催化剂因其在不对称催化反应中表现出的高效、高对映选择性而受到人们越来越多的关注.含1,1'-联二萘酚(BINOL)骨架的手性磷酸类催化剂已被广泛用于亚胺的不对称氢转移、Friedel-Crafts反应和Mannich反应等许多重要的有机合成反应.手性磷酸具有同时提供质子和接受质子的双功能作用,因此可以同时活化两个反应底物.含BINOL骨架的手性磷酸可以通过改变BINOL骨架3,3'-位上的取代基调控空间位阻和手性磷酸的酸性,因此可以调节反应的对映选择性.为了合理地设计新的手性磷酸催化剂,扩大其应用范围,最近人们对手性磷酸不对称催化反应机理进行了初步的理论计算研究并取得了显著进展.综述了手性磷酸在不对称反应中的部分研究工作,尤其是理论研究领域的最新成果.     

消旋脂肪醇的不对称催化氢化动力学拆分

<正>J.Am.Chem.Soc.2014,136,17426~17429链状手性脂肪醇结构广泛存在于天然产物分子中,也是许多手性药物的重要结构组成部分.尽管化学家们在过去几十年中已经发展了许多不对称合成方法,但手性脂肪醇的高效、高选择性合成仍然是一个挑战.例如,羰基化合物的不对称催化氢化反应目前仅适用于具有大位阻烷基的手性脂肪醇的合成.因此,从消旋的手性脂肪醇进行动力学拆分仍然是获取光学活性手性脂肪醇的主要方法.然而,在目前已报道的消旋手性脂肪醇的动力学拆分中,一个对映异构体的羟基被转变成其它官能团,因而损失了一半的底物.最近,南开大学元素有机化学研究所周其林、谢建     

有机合成中腈的去对称化生物转化反应研究进展

腈的化学水合和水解具有反应条件苛刻、低选择性等缺点,与之相反,腈的去对称化生物转化反应具有反应条件温和、高效、高选择性以及理论产率可达100%的优点,已成为合成对映体纯多官能化羧酸和酰胺的最有效方法之一.将分别从前手性戊二腈、前手性丙二腈、内消旋环状二腈以及其他类底物出发,简单综述腈类化合物的去对称化生物转化反应及其在有机合成中的应用进展,并对各类反应的条件、选择性以及规律机制进行讨论和总结.     

基于手性氨硼烷的β-烯胺腈不对称转移氢化反应

不对称转移氢化是获得光学活性化合物的一类重要反应.利用手性磷酸和氨硼烷释放氢气原位生成手性氨硼烷,水作为添加剂促进手性氨硼烷的循环再生,顺利实现了β-烯胺腈的不对称转移氢化反应,以48%～98%的收率和61%～95%ee获得了一系列手性β-胺基腈类化合物.     

醇腈酶促不对称合成手性氰醇反应条件的研究

利用气相色谱手性分析,对醇腈酶促不对称合成手性氰醇中的pH值、温度、底物浓度和水含量对酶反应速度和非酶反应速度的影响作了研究。结果表明,上述因素对酶反应和非酶反应速度均有显著影响。在水含量较低的非水相酶反应体系中,pH值在4．0以下或反应温度为0－5℃时,非酶反应受到较大程度的抑制,而酶反应仍具有相对较快的反应速度,故可获得高光学纯度的产物。     

手性二胺的合成及其在催化不对称反应中的应用

手性二胺作为具有良好催化活性和对映选择性的手性配体或手性辅助剂, 在多种催化不对称反应中已经得到广泛应用, 并取到了很好的研究成果. 目前, 手性二胺化学的研究已成为催化不对称化学领域中一个十分活跃和引人注目的研究热点. 综述了手性二胺化学近几年的研究进展.