1,2-联烯亚砜和1,2-联烯砜的反应

1,2-联烯亚砜和1,2-联烯砜是重要的含硫联烯化合物.综述了1,2-联烯亚砜和1,2-联烯砜的亲核加成、亲电加成、Diels-Alder反应、1,3-偶极加成、[2+2]环加成等反应以及在天然产物中的应用.     

有机硅反应活性中间体的研究I:光化学方法产生含呋喃环硅烯

2-(α-呋喃基)-2-苯基六甲基三硅烷在光照下可产生新型的有机硅活性中间体-α-呋喃基苯基硅烯.它与2,3-二甲基-1,3-丁二烯反应后,得到了相应的加成与插入反应产物;与环己烯反应后,再用甲醇分解所得硅杂环丙烷中间物得到了α-呋喃基环己基苯基甲氧基硅烷.     

交叉偶联/异构化合成新型偕双硅联烯胺

在碘化亚铜催化下,偕双硅炔基溴分别与2-唑烷酮、2-吡咯烷酮、磺酰胺及吲哚衍生物发生交叉偶联反应生成相应的炔胺和联烯胺混合物;经简单过滤,该混合物在催化量叔丁醇钾作用下发生炔基到联烯基的异构化,从而转化为单一的联烯胺合成了9个结构新颖的偕双硅联烯胺,收率39%~84%。上述两步反应可在一锅中进行并给出同等的高效性。产物结构通过¹H NMR, ¹³C NMR和HR-MS（ESI）表征。     

硅烯与异硫氰酸反应机理的量子化学研究

采用密度泛函理论B3LYP方法在B3LYP/6-311＋＋G**水平上对反应物、中间体、过渡态进行了全几何参数优化, 通过频率分析和IRC方法确认了中间体和过渡态. 又用QCISD(T)/6-311＋＋G**//B3LYP/6-311＋＋G**方法计算了各个驻点的单点能, 计算结果表明单重态的硅烯与异硫氰酸的反应有抽提硫、插入、抽提亚氨基的路径. 而经由三元环中间体的抽提硫反应SiH2＋HNCS→IM1→TS2→IM3→TS3→IM4→SiH2S＋HNC(P1), 反应能垒最低, 为主反应通道, 硫代硅甲醛和异氰氢酸为主产物. 硅烯直接抽提硫、插入N—H键和经由三元环中间体的亚氨基抽提反应为竞争反应通道, 在室温下可以发生, 应为次反应通道.     

共轭二烯烃定向加成研究进展

以1,3-丁二烯为代表的共轭二烯烃是重要的有机合成原料,在有机合成领域有重要的应用价值.综述了以1,3-丁二烯等为代表的共轭二烯烃定向加成的研究进展,并展望了其发展和应用前景.     

有机硅反应活性中间体的研究Ⅶ: 二(α-呋喃基)硅烯与烯烃加成反应的立体化学

硅烯是有机硅化学中一类基本的反应活性中间体.在研究硅烯与烯烃加成反应的立体化学过程中,我们曾研究了二苯基硅烯、苯基环丙基硅烯与烯加成反应的立体化学.近年来,Gaspar和Boudjouk分别报道了含大体积取代基的硅烯,如二金刚烷基硅烯、二叔丁基硅烯与烯烃的加成反应.我们从取代基的电子效应考虑曾研究了2-苯基-2-(a-噻吩基)六甲基三硅烷的光解,发现反应是自由基机理.氧和硫同属第Ⅵ主族,与噻吩相对应的含呋喃环三硅烷的光解又如何呢?因此,我们又设计并合成了二(α-呋喃基)硅烯的前体,2,2-二(α-呋喃基)六甲基三硅烷(1),并研究了这种硅烯与烯烃加成的立体化学.当1在光照下与trans-2-丁烯或cis-2-丁烯反应,所得硅杂环丙烷衍生物用甲醇开环时,得到了相同的2-丁基-二(α-呋喃基)甲氧基硅烷(3).     

二甲基硅烯与含烯丙基甲醚结构的化合物的反应

二甲基硅烯与含烯丙基甲醚结构的化合物1-5的反应具有良好的化学和区域选择性。产物是双键经过重排的取代烯丙基二甲基甲氧基硅烷6-10, 该产物可进行一系列亲电取代反应。     

t-BuOK促进的还原脱砜/脱氢反应:选择性合成2-取代的1,3-共轭二烯及其应用（英文）

发展了一种叔丁醇钾促进的(Z)-C6-乙烯基砜基菲啶的脱砜、脱氢串联反应,用于选择性地合成1,3-共轭二烯.该反应无需过渡金属催化剂,底物适用范围广,以良好的收率得到相应的目标产物,为菲啶官能化的1,3-共轭二烯的合成提供了新颖和有效的方法.此外,通过与富马腈的[4+2]环加成反应,实现了1,3-共轭二烯的合成应用.     

硅杂苯与亲二烯体的Diels-Alder反应

采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了硅杂苯与一些亲二烯体的两类可能的Diels-Alder反应的微观机理、势能剖面、取代基效应和溶剂化效应. 计算结果表明, 所研究反应均以协同的方式进行. 亲二烯体分子碳原子上的苯基取代基对两个新键形成的非同步性和反应的活化能垒的影响取决于苯基在产物中的相对位置, 而硅杂苯分子中硅原子上的CCl3取代基有利于杂Diels-Alder反应的进行. 形成一个C—Si键的杂Diels-Alder反应在热力学和动力学上均远比相应的全碳Diels-Alder反应容易进行, 实验观察到的杂Diels-Alder反应中的区域选择性由动力学因素所控制. 硅杂苯与烯烃的反应比与相应炔烃的反应在动力学上容易进行一些, 但在热力学上后者远比前者容易进行. 苯溶剂对所研究反应的势能剖面影响较小.     

杂环型稳定硅烯插入HF、H_2O和NH_3反应

硅烯为卡宾的硅类似物,在有机光和热化学中作为一类重要的反应活性中间体引起了化学界的广泛兴趣.杂环型硅烯是实验合成的稳定硅烯,因其在有机硅化学中的重要作用,十几年来在实验和理论上均有研究报道.本文基于单重态杂环型硅烯的特殊电子性质和丰富的化学反应性,系统探讨了几种杂环型硅烯的插入反应.使用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上研究了三种氮杂环型不饱和硅烯(1,3,4)和两种氮杂环型饱和硅烯(2,5)分别与H—X(X=F,OH,NH2)键的插入反应,阐明了插入反应的机理并对各反应的结果进行了比较.杂环型硅烯与H—X的插入反应机理类似于简单硅烯,体现了硅烯的亲电亲核的双重反应性.由反应势垒和反应热看,五种硅烯与H—X键的插入反应均为HF最容易,H2O次之,NH3最难.饱和硅烯的反应性比不饱和硅烯的反应活性高,这也间接验证了杂环型饱和硅烯在实验中较难合成.     

烷基对取代锂氟类硅烯R2SiLiF的构型和热稳定性的影响

利用从头计算法研究了二甲基锂氟类硅烯和二乙基锂氟类硅烯的各异构体的构型和能量.烷基的引入增加了Si的σ电子对Li的授与而降低了F对Si空p轨道的电子回授,使类硅烯的p-络合物构型热稳定性下降,而σ-络合物热稳定性增加.在上述两种作用的共同影响下,三元环构型的热稳定性只有很小的变化.     

甲硅烷基(硅烯)钌配合物中甲硅烷基甲氧基化反应机理的理论研究

采用密度泛函理论(DFT),我们研究了甲硅烷基(硅烯)钌配合物Cp*Ru(CO)(=Si Mes2)Si Me3与甲醇发生反应的机理.整个反应机理包含以下四个步骤:(1)Ru=Si双键和甲醇发生1,2加成反应,随后通过消除Mes2Si(OMe)H生成Cp*Ru(CO)Si Me3;(2)甲硅烷基配体上的甲基以1,2-甲基的迁移方式从硅原子转移到Ru原子上,并与甲醇发生1,2加成反应,生成的甲烷脱离后产生Cp*Ru(CO)Si(OMe)Me2;(3)重复步骤(2)两次,得到甲氧基化的产物Cp*Ru(CO)Si(OMe)3;(4)异腈配位Ru原子后得到最终的产物Cp*Ru(CO)(CNt-Bu)Si(OMe)3.甲醇和Ru=Si双键的1,2加成是整个反应的决速步骤,自由能势垒为35.3 kcal/mol.此外,还研究了甲硅烷基(锗烯)钌配合物与甲醇的反应机理,相比硅烯配合物,锗烯配合物决速步的能垒相对较低,为31.8 kcal/mol.     

类硅烯H_2SiLiF二聚反应的理论研究

从理论上研究了类硅烯H2SiLiF的三元环构型为反应物的二聚反应2H2SiLiF→H2SiSiH2+2LiF。在MP2/6-31G(d)和QCISD(T)/6-31G(d)水平下的计算结果表明,H2SiLiF的二聚反应经过两个阶段:阶段I,先形成过渡态TS1,经过中间体Int,形成一个四元环的中间产物Pro1,同时消去一个LiF;阶段Ⅱ,Pro1继续反应形成过渡态TS2,进而解离生成产物H2SiSiH2和一个LiF。从能量上看,反应易停留在中间产物阶段。本文对反应物、过渡态以及产物的结构、稳定性等方面进行了讨论,很好解释了实验结果。     

二氯硅烯与乙烯和甲醛环加成反应机理的理论研究

用RHF/6-31G^*解析梯度方法研究了单重态二氯硅烯与乙烯和甲醛环加成反应的机理,并用二级微扰方法对各构型能量进行了相关能校正.结果表明,两反应历程均由两步组成:(1)二氯硅烯与乙烯和甲醛分别生成了中间配合物,是无势垒的放热反应;(2)中间配合物异构化成产物二氯硅杂环丙烷和二氯硅杂环氧甲烷,其势垒经零点能校正分别为97.43和103.29kJ/mol(MP₂/6-31G^*//6-31G^*).     

二级胺及水对氟烷基联烯砜的共轭加成

由氟烷基亚磺酰氯制备得到氟烷基联烯砜，并对其和胺及水的加成反应进行了研究。室温下，二级胺可以和联烯砜反应得到相应的烯胺加成产物，该产物在甲苯中加热回流可重排得到共轭的烯胺。二乙胺在对γ－甲基－γ－乙基氟烷基联烯砜进行加成时，反应有很好的立体选择性。在回流的乙腈中水也可与氟烷基联烯砜发生类似的加成反应。     

二氟硅烯与甲醛环加成反应机理的理论研究

硅烯（R2Si：）是某些有机硅反应的重要活性中间体[1],硅烯反应（如插入反应,加成反应,聚合反应等）被认为是合成含硅新键和含硅杂环的有效方法,因而硅烯反应的研究一直是有机硅化学家十分感兴趣的一个前沿研究领域[2]．对于硅烯的环加成反应而言,由于它具有合成含硅张力小环的重要价值,因此受到了许多化学家的高度重视,并对此做了若干的研究工作[3-7]。然而到目前为止,关于硅烯环加成反应的机理还处于一种推测水平,尤其是对卤代硅烯环加成反应机理的研究,至今尚未见文献报导,考虑到卤代卡宾在合成张力小环方面的重要作用[8,9]…     

二硅烯化合物顺反异构化过渡态动力学参数的计算

本文介绍了过渡态理论对双键取代物顺反异构化过程的处理方法. 计算了1,2-二叔丁基-1,2-二(2,4,6-三甲苯基)二硅烯、1,2-二[二(三甲硅基)]-氨基-1,2-二(2,4,6-三甲苯基)二硅烯和1,2-二甲基-1,2-二苯基二硅烯等化合物的顺反异构化的活化熵变和相应过程的Arrhenius A因子. 前两个化合物的计算结果与West的实验值符合得很好. 后一个化合物, 尚未见到动力学实验结果的报道. 本文指出了这类化合物构型熵贡献的重要性.     

有机硅反应活性中间体研究——Ⅸ.苯基呋喃基硅烯和二呋喃基硅烯与烯烃的加成

研究了2-(-呋喃基)-2-苯基硅烯和2,2-二(-呋喃基)硅烯与烯烃的加成反应的立体化学。它们与烯烃加成时按立体专一方式进行,中间体硅杂环丙烷被甲醇开环时也是以顺式方式进行。     

镍催化的丁二烯、醛、炔和氢氯二茂锆的多组分偶联反应合成1,4-二烯

1,4-二烯结构广泛存在于一系列具有生物活性的化合物分子中,其构建是有机合成中的重要研究领域之一.使用简单易得的原料合成1,4-二烯具有重要的研究意义.发展了镍催化的1,3-丁二烯、醛、炔和氢氯二茂锆的多组分偶联反应,用于高效合成1,4-二烯产物.该反应的原料均简单易得,其中1,3-丁二烯更是大宗化工产品.通过简单的炔...     

锗硅烯与CH3OH加成反应机理及区域选择性

采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-311++G(d, p)水平,研究了几种锗硅烯与CH₃OH的加成反应的微观机理和势能剖面,分析了锗硅烯中Si=Ge双键的极性对加成反应区域选择性的影响.研究结果表明,锗硅烯可分别与CH₃OH的单聚体或二聚体发生加成反应.所有加成反应均从初始亲核或亲电复合物的形成开始.母体锗硅烯H₂Si=GeH₂与CH₃OH二聚体的加成反应比其与CH₃OH单聚体的相应反应在动力学上更容易些,但在其它锗硅烯与CH₃OH的反应中情况则相反.用Ph或SiMe₃基团取代H₂Si=GeH₂中的H原子在动力学上使反应变得不利且SiMe₃基团的影响更显著.加成反应的区域选择性与锗硅烯中Si=Ge双键的极性以及Si-O(Ge-H)和Ge-O (Si-H)键的相对强弱都有关.