基于C—C键断裂碱促进扩环构建环庚酮化合物

报道了通过C—C键断裂开环构建环庚酮化合物的有效策略.反应在碳酸铯存在下进行,无需使用任何金属和氧化剂,具有原料易得、底物适用性良好、反应条件温和的优点.这种无金属催化炔插入C—Cσ-键,通过分子内亲核加成/开环反应构建环庚酮化合物的方法,在有机合成化学中有着广泛的应用前景.     

铜催化的芳环C—H键直接芳基化反应研究进展

铜催化的芳环C—H键直接芳基化反应已成为一种合成联芳烃化合物的重要手段,近年来一直是有机化学和催化化学的研究热点和难点之一.按照参与反应的底物或成键模式的不同对近年来铜催化的芳环C—H键直接芳基化反应的研究进展进行了综述.     

基于C—H键断裂的多氯烷基化反应研究进展

多氯代烃在有机合成和化学工业,特别是制药和材料领域中尤其重要,引起了化学家们的广泛关注,诞生了各种合成氯代有机化合物的方法.引入多氯烷基能够作为关键成分改变化合物的药物活性,同时,多氯烷基可以作为前体转化为醛、酮和羧酸等具有不同功能性的官能团,为实现天然产物的后期合成和修饰提供强有力的支持.通过断裂多氯烷烃中的C—H键来构建多氯代化合物的策略,由于具有高步骤经济性,已成为化学家们的研究热点,取得了重要的研究进展.总结了利用二氯甲烷、三氯甲烷作为多氯烷基的前体,从不同的反应体系(过渡金属催化、可见光介导、无金属参与)出发,综述了近十年来基于C—H键断裂策略的多氯烷基化反应的相关工作,并对反应设计、机理研究、研究展望等给予评述.     

铑催化吲哚C(4)—H选择性活化构建氮杂-螺[4,5]吲哚骨架※

螺环吲哚是天然产物和药物化学中的一类重要骨架, 通过导向基团导向的C—H键活化反应已经成为构建螺环吲哚的重要方法. 目前在吲哚的吡咯片段上引入螺环结构已经比较成熟, 然而在吲哚的苯环片段上引入螺环还存在挑战. 以过渡金属铑催化, 选择性地活化吲哚C(4)—H键, 高效构建了氮杂-螺[4,5]吲哚骨架.     

亚砜叶立德在C—H键活化反应中的应用研究进展

过渡金属催化的导向C—H键活化反应具有反应效率高、选择性好、原子经济等优点,特别是卡宾前体参与的C—H活化反应已经发展为一种新颖的构筑碳碳键的合成策略.相比于传统的重氮化合物等卡宾前体,亚砜叶立德作为一种新型的卡宾前体,具有易于制备、性质稳定、操作安全等诸多优点,被广泛应用于C—H活化反应,可以便捷地转化成各种酰甲基化...     

空气氧化的铜催化苯甲酸衍生物邻位C(sp2)—H键的硒化反应

报道了一种以二硒醚为硒基来源,8-氨基喹啉为导向基的铜催化空气氧化的苯甲酸衍生物邻位C(sp2)—H键的硒化反应.该方法仅需空气作为氧化剂,避免了额外的化学氧化剂的使用,同时具有较好的底物普适性和官能团兼容性.     

铜催化C—H活化/C—S偶联反应合成环烷基芳基硫醚

为设计一种利用廉价催化剂以达成C—H活化构建C—S的方法,本文研究了铜催化C—H活化/C—S偶联反应合成系列环烷基芳基硫醚化合物。以芳基磺酰肼与环烷烃为原料,溴化亚铜为催化剂,二叔丁基过氧化物(DTBP)为氧化剂,120℃反应24 h,经氧化脱氮C—H活化/C—S偶联串联反应过程,合成了系列环烷基芳基硫醚化合物。该反应适合环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷和环十二烷等环烷烃和不同取代基团(甲氧基、硝基、氯和甲基)的芳基酰肼,合成得到了18个芳基硫醚类化合物,产率为41%～72%。其结构经¹H NMR、¹³C NMR和HR-MS进行了表征。     

铜催化脒类化合物苄位sp~3 C—H键胺化反应:合成喹唑啉衍生物

报道了N-芳基脒类化合物苄位sp3 C—H键的分子内直接胺化反应,以42%~82%的收率成功合成了一系列多取代的喹唑啉衍生物,并初步研究了该反应的机理.     

莱啉酰亚胺类化合物的邻位C—H键功能化研究进展

莱啉酰亚胺是一类重要的功能有机染料.独特的缺电性共轭骨架与优异的光电性质使其成为多环芳烃家族中的重要成员,在有机场效应晶体管、有机光伏器件和生物医学传感等领域具有广阔的应用前景.对莱啉酰亚胺骨架的精准修饰不仅可以有效调控分子能级,还有利于实现分子间的可控组装,是高效创制新型π-分子材料的有效手段.早期,受合成方法的限制,莱啉酰亚胺骨架母核修饰的位点主要局限于电子云密度稍高的湾位,但在该位点引入取代基会扭曲π-平面,不利于π-分子之间的有效堆积.莱啉酰亚胺骨架邻位选择性修饰不影响母核的平面性,近年来受到广泛关注,催生出系列莱啉酰亚胺邻位C—H键功能化的新策略.根据成键类型不同,以苝二酰亚胺和萘二酰亚胺为例,系统总结了莱啉酰亚胺骨架邻位C—H键功能化的方法,以及邻位修饰对莱啉骨架光电性质和组装的影响.     

无过渡金属体系下C(sp^2)—H键的自由基反应构建C—N键研究进展

C—N键广泛存在于药物分子、天然产物及功能材料中,开发简洁高效的C—N键构建方法具有重要意义.近年来,无过渡金属体系下C(sp^2)—H键的自由基反应构建C—N键取得了诸多进展.该方法反应条件相对温和,反应活性较高,为C—N键构建提供了一条新途径.根据氮源类型的不同,对近年来C(sp^2)—H键的自由基反应构建C—N键的研究进展进行简要论述.     

易修饰诱导基作用下的钯催化C—H键官能团化反应

基于Pd催化的C—H键官能团化反应是目前有机合成方法学的一个研究热点,诱导基对反应的区域选择性起着重要作用.综述了近年来关于易合成、易修饰的诱导基作用下的C—H键功能化反应的研究进展及其应用,介绍了各诱导基的作用、优势及其局限性,提出了今后的研究重点与发展趋势.     

铑(Ⅲ)催化吲哚甲酰胺衍生物与末端炔烃的C—H活化/环化反应

报道了铑(Ⅲ)催化的吲哚甲酰胺衍生物与末端的炔烃发生的C—H活化/环化反应,能够高效地构建多环吲哚类化合物,收率为85%~98%.该反应操作简便、反应条件温和、催化剂用量低,并使用具有氧化性的导向基团,不需要添加额外氧化剂.研究了该反应的分子间的竞争性试验,推测了可能的反应机理.所有化合物均采用NMR,IR,高分辨质谱等多种谱学技术进行了结构表征.     

Pd催化的配体导向C—H键乙酰化反应的理论研究

Pd催化的配体导向C-H键官能化反应已经成为有机化学中一种重要的合成手段. 我们用B3PW91密度泛函方法研究了Pd催化的配体导向C-H键乙酰化反应中催化剂和底物配合步骤以及C-H键活化步骤中的热力学性质. 研究发现, 具有不同导向基团的反应物之间竞争反应的选择性取决于导向基团与Pd(OAc)₂的配合步骤, 配合反应稳定常数大的较容易生成乙酰化的产物. 另一方面, 反应的选择性与C-H键的活化步骤无关, 并且与导向基团的配位原子的气相碱性、原子上的电荷密度以及最高占据轨道能量都没有相关性.     

C(sp3)—H键直接催化硅基化反应研究进展

含C(sp3)—Si键的有机硅化合物在材料科学、药物化学和精细化学品合成等研究领域有着广泛的应用.通过C(sp3)—H的直接催化硅基化形成C(sp3)—Si键具有高的原子经济性和步骤经济性特点,近些年己成为含C(sp3)—Si键的新型有机硅分子合成领域的一个研究热点.详细总结了 C(sp3)—H键直接催化硅基化反应的研...     

碳酸亚乙烯酯参与C—H键活化反应的研究进展

过渡金属催化导向的C—H键活化反应因具有较高的原子经济性和区域选择性,为一系列多样性的有机分子的制备提供了一种简便有效的合成渠道.在众多偶联试剂中,碳酸亚乙烯酯作为一类新颖、多角色的偶联试剂而被广泛应用于C—H键官能团化反应中.综述了碳酸亚乙烯酯参与C—H键活化反应的研究进展,并对其发展前景进行了讨论.     

过渡金属催化的酮羰基导向C—H键官能化反应进展

近二十年来,过渡金属催化的酮羰基导向C—H键活化已发展成为在酮的非传统反应位点构建碳碳键和碳杂键(杂原子为氮、氟和氧原子等)的强有力而快捷的手段.其中,钌、铑、钯、铱等贵金属催化的酮羰基导向C—H键活化反应得到了广泛研究,而廉价3d金属锰、铁和钴催化的酮羰基导向C—H活化反应逐渐成为当前研究的热点.文中按照过渡金属催化的酮羰基导向C—H键官能化的不同反应类型(烷基化、烯基化、酰胺化、芳基化、环化等)综述了该领域近年来(2014～2021)的研究进展.     

基于C—H键官能团化的药物合成

过渡金属催化的C—H键官能团化是有机化学的重要研究内容,并被作为工具广泛应用于药物合成领域。本文阐述了C—H键官能团化的经典反应类型,着重综述了C—H键的芳基化、烯基化、烷基化、卤化、羟基化、胺化和C—H插入反应在药物合成中的应用,详细描述了具体药物的合成实例,并对重要的反应机理进行了分析,最后展望了C—H键官能团化在药物合成中的发展前景。     

铑(Ⅲ)催化的 C(sp3)—H官 能团化

三价铑的外层电子为d6,非常缺电子.因此,Rh(Ⅲ)催化C—H活化形成的C—Rh(Ⅲ)键极性大,可以与多种包含极性键的试剂发生末端反应,从而与钯等金属形成良好的交叉互补.近年来,Rh(Ⅲ)催化的C(sp2)—H键的官能团化反应取得了长足的发展,在杂环骨架构建、药物修饰等方面应用越来越频繁.惰性的C(sp3)—H键与C(...     

光/铜共催化远程C—H键的不对称氰基化反应

以N-烷氧基邻苯二甲酰亚胺为底物, 利用光与铜共催化, 在蓝光照射下, 实现了远程C—H键不对称氰基化反应. 反应中涉及氧自由基的1,5-氢迁移过程, 结合铜催化自由基接力的策略, 以良好到优秀的对映选择性、单一的区域选择性得到了芳基取代的烷基醇类衍生物δ-位C—H键不对称氰基化产物. 该方法条件温和, 具有较好的官能团兼容性以及底物普适性, 为光学活性的δ-氰基醇类化合物的合成提供了高效方法.     

P450酶催化C—H键官能团化的研究进展

C-H键选择性官能团化是构建C-X键最直接的策略,但因C-H键的解离能高,如何在温和条件下实现C-H键选择性官能团化是合成化学面临的巨大挑战。P450酶来源广泛,催化功能具有多样性,可催化众多反应类型,其中包括C-H键的选择性官能团化。本文主要对近十年P450酶催化C-H键羟基化、氨基化和烷基化方面进行了综述,并对其未来C-H键官能团化的研究进行了展望。