基于羧酸作为酰基源的有机偕二硼化合物双官能化转化

正Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,5501～5505有机偕二硼化合物由于具有选择性地进行单官能团以及双官能团化的潜力而受到越来越多的关注.然而,目前有机偕二硼化合物的选择性双官能团化依旧具有许多挑战.当有机偕二硼中的一个C—B键进行官能化之后,第二个C—B键的反应活性往往会降低.但是,将偕二硼中的一个C—B键首先接入酰基能够以形成烯醇硼的形式直接活化第二个C—B键,从而实现有机偕二硼的双官能化.中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院/羰基合成与选择     

稳定硼烷加合物在有机硼化物合成中的应用研究进展

有机硼化合物在合成化学、材料科学、生命健康等领域都有广泛应用,因此有机硼化合物的合成一直是研究热点.目前,催化C—B键形成反应通常使用联硼酸频哪醇酯(B2Pin2)、频哪醇硼烷(HBPin)、儿茶酚硼烷(HBCat)等作为硼试剂.相比于传统的硼试剂,硼烷与胺、膦或N-杂环卡宾等强Lewis碱的加合物(统称为稳定硼烷加合物)具有易于合成、稳定性高、易操作等特点,其作为硼试剂参与的有机硼化合物的合成最近受到越来越多的关注,已被成功用于烯(炔)烃的硼氢化、C—H键硼化、卡宾对B—H键的插入、硼自由基串联环化、取代等反应中,为有机硼化合物的合成提供了新的思路和方法.以反应类型为线索,系统综述了稳定硼烷加合物在有机硼化物合成中的应用研究进展.     

有机硅金属试剂在碳硅交叉偶联应用研究进展

有机硅化合物因其特殊的性质广泛应用于合成化学、医药、农药和材料等领域.有机硅化合物通常由亲核取代、烯烃硅氢化和碳氢键直接硅化等方法制备.近年来,交叉偶联构建碳硅键,特别是构建C(sp~3)—Si键取得突破性进展,引起广泛关注和兴趣,成为有机硅化合物合成研究热点.从极性反转的硅亲核试剂即有机硅金属试剂角度,总结近些年来有机硅金属试剂参与交叉偶联合成有机硅烷研究进展.有机硅硼试剂、有机硅镁试剂、有机硅锌试剂、联硅试剂、有机硅铝试剂和有机硅锂试剂等六方面总结各类金属试剂在碳硅键偶联的进展.     

铁催化酮羰基的硼化反应合成α-羟基硼酸酯（英文）

报道了一种铁催化烷基酮类化合物硼化合成三级α-羟基硼酸酯的反应,使用了可商业购买的FeBr_2作为催化剂,加入醇作为添加剂来加速反应的进行,同时避免副反应的发生.通过该方法合成了一系列三级α-羟基硼酸酯化合物,反应具有很好的底物兼容性以及官能团兼容性.该铁催化剂对于大位阻的酮类化合物的硼化反应,表现出优于铜催化的活性.同时该反应可应用于克级规模的制备,随后通过对三级α-羟基硼酸酯的C—O键进行官能化,将所得的三级α-羟基硼酸酯转化为三级烷基硼酸酯以及偕二硼、偕硅硼类化合物.     

亮点介绍

无金属参与的硼化反应:从N-对甲基苯磺酰基腙合成烷基硼酸酯Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,2493～2496有机硼化合物,包括芳基硼化合物和烷基硼化合物,在有机合成上有着重要的作用.近些年来,烷基硼化合物的偶联反应以及官能团转化反应取得了很大的进展.与此同时,烷基硼酸的生物活性研究也得到了较多的关注.目前合成烷基硼化合物主要有四种方法:一是格氏试剂或锂试剂与硼试剂反应;二是Brown硼氢化反应;三是Miyaura     

铁催化酮类化合物脱氧双硼化制备非末端偕二硼（英文）

报道了一种铁催化的酮类化合物的脱氧硼化反应,通过该方法制备一系列的非末端偕二硼化合物,并进一步将该方法应用到克级规模制备中.同时,以常用有机溶剂丙酮为原料制备了相应的非末端偕二硼化合物,并对该偕二硼化合物的C—B键进行选择性单官能团或双官能团化,以验证该类化合物在有机合成中的应用价值.     

烯基偕二硼的催化合成及应用研究进展

由于具有双硼基官能团反应位点,烯基偕二硼(1,1-diborylalkenes)是制备多取代烯烃的一类重要合成子,可以通过Suzuki-Miyaura偶联反应构建新的碳碳键,从而合成各种不同结构的多取代烯烃.我们综述了近年来烯基偕二硼的制备方法以及在合成中的应用.最后,我们还对烯基偕二硼未来的发展方向以及趋势进行了展望.     

铜催化有机硼试剂参与的自由基不对称C(sp3)—C(sp2)键构建反应(英文)

有机硼试剂具有易于合成、稳定以及低毒的优势,被广泛地应用于C—C键的构建中。其中,铜催化有机硼试剂参与的自由基不对称(杂)芳基/烯基化反应是构建手性C(sp³)—C(sp²)键的重要方式之一,该类型反应成功的关键在于手性配体的合理设计,其与铜组成的手性协同催化体系既要保证反应的高效启动,还要实现高活性烷基自由基的立体控制。本文综述了两种类型手性配体的发展对这个领域研究进展的影响,并对该领域做出展望。     

二硼二氯甲烷作为通用试剂化学发散性构建偕二硼烷

<正>有机硼化合物是一类高效的合成砌块,在合成化学中应用广泛[1].其中,偕二硼烷类化合物由于其广泛的反应性,引起了极大的研究兴趣,已逐渐成为构建含多种官能团的复杂分子最通用的合成工具之一[2].在过去的二十几年里,化学家们一直致力于开发新方法用于高效构建偕二硼烷类化合物.其中,含官能团底物(如重氮、炔烃、烯烃、偕二卤和羰基化合物等)的直接偕二硼化反应是制备偕二硼烷类化合物最常见的方法之一(Scheme1,PathA)[3];然而,这些方法在制备大位阻的非末端偕二硼烷时往往效率较低,且缺乏通用性[4].     

铁催化酮羰基的硼化反应合成α-羟基硼酸酯

报道了一种铁催化烷基酮类化合物硼化合成三级α-羟基硼酸酯的反应,使用了可商业购买的FeBr₂作为催化剂,加入醇作为添加剂来加速反应的进行,同时避免副反应的发生.通过该方法合成了一系列三级α-羟基硼酸酯化合物,反应具有很好的底物兼容性以及官能团兼容性.该铁催化剂对于大位阻的酮类化合物的硼化反应,表现出优于铜催化的活性.同时该反应可应用于克级规模的制备,随后通过对三级α-羟基硼酸酯的C-O键进行官能化,将所得的三级α-羟基硼酸酯转化为三级烷基硼酸酯以及偕二硼、偕硅硼类化合物.     

非光催化与电化学体系下有机硫试剂参与的烯烃构建C—S键研究进展

烯烃是重要的合成子,其简洁高效的合成转化一直是有机合成领域的研究热点.近年来,基于烯烃骨架的C—S键成键反应特别受科学家的关注.烯烃可以与常见的有机含硫试剂(包括硫醇或硫酚、二硫醚、亚砜、磺酰肼、磺酰氯和亚磺酸钠等)反应,在烯烃的α-位或者β-位构筑C—S键来合成硫醚、亚砜或砜类化合物.鉴于此,以有机硫试剂的种类为分类依据,综述了近年来非光催化与电化学体系下有机硫试剂参与的烯烃构建C—S反应的相关研究.展望未来,在烯烃与有机硫试剂的C—S成键反应研究中,双官能团化反应和不对称催化合成具有较好的应用前景.     

过渡金属催化氮原子导向的芳基邻位C—H键硼化反应研究进展

芳基硼化合物在合成化学、材料化学和生物医学领域都有着广泛的应用,其合成方法一直是有机合成领域中的研究热点.导向基团辅助过渡金属催化的C—H键硼化反应具有步骤经济性,底物多样性,高区域选择性的优点.其中含氮原子导向基团底物的硼化反应引起了学者们的兴趣,因为N, C螯合的四配位有机硼化物是重要的光电材料.按照不同过渡金属(铱、铑、钯、钌)总结了近年来含氮原子导向的芳香化合物邻位C—H键硼化反应的进展.     

基于四配位硼的1,2-迁移反应研究进展

有机硼化合物是合成方法学中重要且通用的合成骨架.由于其独特的性质,它们在有机合成中表现出巨大的价值.有机硼化合物具有丰富的转化能力,近年来,由于其迁移反应高效、反应条件温和而受到了化学家们的广泛关注,用于快速构建各种碳碳键和碳杂键.本篇综述根据不同的反应条件和键的形成,系统总结了近年来基于四配位硼中间体的1,2-迁移反应.     

氮杂环卡宾催化合成氰基化合物的研究进展

氰基化合物不仅广泛存在于医药和农药分子中,还是一类重要的中间体.传统合成氰基化合物的方法是使用氰化钠、氰化钾和氢氰酸等最简单的氰化试剂,但这类氰化试剂的剧毒性和不稳定性限制了其在合成中的应用.因此发展有机氰化试剂和无氰源试剂构建氰基化合物的策略备受关注.氮杂环卡宾是一类高效的有机小分子催化剂,可用于实现多种碳-碳(C—C)和碳-杂(C—X)键的形成.综述了氮杂环卡宾催化有机氰化试剂和无氰源试剂构建氰基化合物的反应,目的是引起更多的化学工作者关注该领域的发展,并提供氮杂环卡宾催化活化模式的新思路.     

亚硝酸叔丁酯参与C—N键构建的研究进展

通过硝化反应构建C—N键是有机合成的一种重要策略.近年来,利用亚硝酸叔丁酯作为硝化试剂来合成含氮化合物引起化学家们的广泛关注,并取得了诸多的研究进展.该方法反应条件温和,反应区域选择性好,为C—N键构建提供了一种绿色、高效的途径.按反应底物类型的不同,对近年来亚硝酸叔丁酯参与C—N键构建的研究进展进行了综述.     

一种实用与通用的硼酸频哪醇酯的胺化试剂:碘化1-氨基-三乙烯二铵盐

有机硼化合物因其易于转化而成为有机合成中常用的试剂[1].在其转化中,C-B键胺化是一种非常有价值的合成胺的方法,在药物合成中极具吸引力.早期的研究通过使用氯胺、烷基叠氮化物或羟胺衍生物作为两亲性氮源,实现了多种亲电硼烷衍生物的胺化[2].随着有机硼化学的发展,有机硼酸频哪醇酯(R-Bpin)已被广泛用于各种转化中,但其直接胺化仍具有挑战性[3].     

氧气引发的硫中心自由基参与的构建S—S、P—S和C—S键研究进展

含硫有机化合物广泛应用于有机合成、医药、农药和功能材料等领域中,发展绿色、温和、高效的有机硫化合物的合成方法具有重要意义.作为理想的绿色氧化剂,氧气可直接引发一些含硫化合物为硫中心自由基,其参与的反应为构建S—S、P—S和C—S键提供了新途径.该方法可避免使用毒性试剂、过渡金属和强氧化剂等,而且反应条件温和.依据反应类型的不同,对近年来氧气引发的硫中心自由基参与的构建S—S、P—S和C—S键研究进展进行介绍.     

芳基二硫醚作为自由基硫试剂构建C—S键研究进展

含硫化合物在医药、农业、天然产物和有机材料等方面有广泛的应用,因而引起了科研人员极大的兴趣,开发高效、绿色的含硫化合物的构建和转化方法具有重要意义.近年来,稳定、低毒的芳基二硫醚类化合物作为刺激性强、毒性大的硫醇类化合物的理想替代物,为各种含硫化合物的构建开辟了一条新的途径.从光催化、非金属参与和过渡金属催化三个方面分类综述了芳基二硫醚作为自由基硫试剂构建C—S键的研究进展.     

芳基多硼化合物的制备及其选择性偶联反应

正Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,1822~1826钯催化有机硼酸与卤化物的反应,即Suzuki-Miyaura交叉偶联反应是应用最广泛的C—C键形成方法之一.为了更有效地合成更复杂的化合物,多官能团底物的制备和选择性反应就显得非常重要.多卤化物的研究已经广为人知,而反应性可以区分的多硼化合物则更具有挑战性,仅在近年来引起合成化学家的关注.文献中一些双硼化合物都是从含有其它官能团的有机硼制得,因而制备步骤繁琐,限制了其应用范围.西安交通大学前沿科学技术研究院有机     

铜催化芳香醛和酮的氢硼化转化合成苄基硼酸酯类化合物（英文）

有机硼化合物广泛应用于合成化学、药物化学以及材料化学等领域,开发新颖实用的方法合成有机硼化合物是重要的研究领域.在各种有机硼化合物中,苄基硼酸酯有着一些特有的性质,例如活性相对较高,可以有效地当作苄基化试剂使用.目前已有多种合成苄基硼酸酯的方法,主要集中在苄基格氏试剂或者锂试剂的硼化反应,但是该方法底物兼容性较差,而且苄基格氏试剂或者锂试剂的制备比较困难.随着催化反应的发展,过渡金属(如Pd,Cu,Ni,Fe)催化苄基卤代物的硼化反应及芳基卤代物和1,1-二硼类化合物的偶联反应能够有效地合成这类化合物.一级苄醇在钯或铜的催化作用下也可以转化为苄基硼酸酯.苄基C–H键的催化硼化是潜在的构建苄基硼酸酯的高原子经济性的方法,但目前其选择性和反应活性仍不高.在无金属催化的条件下,对甲苯磺酰腙类化合物与HBpin或B_(2pin_2)发生1,2-金属迁移是合成苄基硼酸酯的有效方法.到目前为止,虽然有很多种合成苄基硼酸酯的方法,但仍无法满足其合成需求,因此开发新型的方法合成苄基硼酸酯具有重要的意义.本文开发了一种新型的铜催化芳香醛/酮类化合物的脱氧氢硼化转化体系.使用廉价易得的铜作为催化剂,叔丁醇钠或者叔丁醇钾作为碱,醇质子作为氢源,在100℃的条件下,芳香醛和芳香酮可直接转化成一级和二级苄基硼酸酯类化合物,该反应操作简单,反应体系可以兼容多种官能团,分离产率在21%–77%之间.反应机理方面,该转化有两种可能的过程,(1)反应体系中首先生成1,1-偕二硼化合物,该化合物在碱和EtOH的作用下发生脱硼质子解,最终转化成苄基单硼化合物;(2)醇质子转化成负氢物种,并与体系中的冄-OBpin硼酸酯生成四配位硼,发生1,2-迁移后得到目标产物.为了验证上述两种反应途径的可行性,我们进行了一系列的控制试验.首先合成了苯乙酮的1,1-二硼化合物,在催化量碱与当量醇的作用下,以99%的收率得到了脱硼质子解的产物,说明1,1-二硼化合物可以在反应体系中转化成苄基单硼化合物.以苯甲醛作为原料合成了冄-OBpin硼酸酯,首先将其投入到甲醇、叔丁醇钠和B_(2pin_2)的体系中,最终得到了47%的苄基单硼;同时将冄-OBpin硼酸酯投入到HBpin与叔丁醇钠的体系中,得到了57%的苄基单硼化合物,说明第二种反应过程通过1,2-迁移得到目标产物也是可行的.在当前的实验条件下,两种反应路径都是可能的.