基于天然小分子化合物的超分子手性自组装

超分子手性普遍存在于自然界和生命体内,可通过分子在非共价键作用下有序排列形成,对生命科学、药物化学及材料科学的发展起着重要的作用。天然产物来源广泛,具有独特的立体结构和多手性中心,由于其分子手性可以在组装过程中随着分子的有序堆积得到传递和放大,形成超分子手性结构,因此是一类优良的超分子手性构筑基元。研究天然产物的手性自组装,不仅可以拓展其在超分子化学中的应用,还能深化人们对自然界和生命体中手性现象的理解。本文总结了近年来甾体、三萜、氨基酸、糖等天然产物小分子化合物在超分子手性自组装方面的研究进展及其未来的发展前景。     

基于天然小分子化合物的超分子自组装

天然产物来源广泛、手性结构独特、具有多修饰位点、良好的生物相容性和可控的降解性, 与其他非天然产物的自组装体系相比, 具有更多的优势. 简单修饰的天然产物在溶剂中容易形成氢键、π-π堆积、范德华作用等非共价键作用, 促使分子有序排列形成聚集体, 成为超分子自组装体系的重要构筑基元. 同时, 其独特的手性结构在分子有序排列过程中, 通常会实现手性由分子层次到超分子层次的传递和放大, 因此, 可用于构建螺旋带、纳米管等多种手性组装体. 天然产物良好的生物相容性和生物活性, 也使得基于此类化合物的组装体可应用于组织工程、药物传递、细胞成像等生命科学领域, 显示其广阔的应用前景. 本文介绍了基于氨基酸、糖、核苷碱基、甾体、三萜等天然产物缀合物在超分子自组装特性方面的研究概况及其发展趋势.     

典型锕系超分子组装体的构筑原理及研究进展

锕系超分子化学是锕系元素化学的重要研究领域,可以为乏燃料后处理的配位化学基础研究提供重要信息,并为探索锕系功能材料在发光、传感、催化和分离等方面的功能应用提供关键材料体系。本文介绍了基于锕系金属离子的金属-有机超分子组装体这一新兴领域的最新研究进展。从锕系超分子组装体的构筑原理出发并结合笔者自身研究情况,对基于主客体准轮烷配体的锕系-轮烷配位聚合物、具有闭合结构的锕系配位组装体和基于超分子相互作用的锕系超分子聚合物这三类典型的锕系超分子组装体的研究进展进行了梳理和总结阐述。期望为未来新型锕系超分子组装体的设计合成提供参考,促进相关领域的进步和发展。     

手性超分子组装研究进展

介绍了超分子手性的基本构筑方式及其特点,分别从手性分子组装、手性分子诱导非手性分子及非手性分子组装等3个方面对最近几年来在手性超分子组装领域内的重要成果及最新进展进行了综述,并对这一领域的发展前景作了展望。     

多肽基超分子螺旋聚合物

超分子螺旋聚合物结合了超分子聚合物制备方法简便、结构及性能可调控等优势,相比于人工合成的共价型螺旋聚合物更接近自然界螺旋生物大分子,因而在手性探针、不对称催化以及手性识别和分离等领域具有广泛的应用前景。结合多肽的手性优势、丰富的二次有序构象及其出色的自组装行为,以多肽作为结构基元经超分子组装制备具有螺旋构象的聚合物,不仅丰富了手性/螺旋聚合物的制备途径,同时为多肽材料的功能化应用提供新的广阔前景。本文综述了多肽基元之间经超分子作用诱导形成的超分子螺旋聚合物,总结了双亲性多肽以及多肽拓扑结构对超分子组装过程的影响及其对形成螺旋结构的控制,重点归纳了由多肽构筑的光、温度、pH、金属离子和酶等不同类型智能响应性的超分子螺旋聚合物。     

超分子凝胶的手性功能应用:手性分子识别与不对称催化

超分子凝胶通过形成三维空间网络结构将溶剂液体相固定化,是一类重要的软物质材料。由于超分子凝胶能快速形成,自组装形成的纳米结构均一、可调,且可大规模制备,因此成为超分子化学、纳米技术以及材料科学研究的重要研究方向之一,并在诸多领域得到广泛的功能研究和应用拓展,如在材料模板、光电开关、药物释放、分子识别和超分子催化等方面已有大量研究报道。由于超分子凝胶具有固-液相可逆转变、可控组装等特性,成为了超分子手性和分子手性研究的重要载体。近年来超分子凝胶在超分子手性催化、手性分子识别等方面取得了一系列重要突破,为超分子凝胶功能应用开辟了新的空间,为手性科学研究提供了新的手段和方法。     

超分子聚集体构筑单元的分子设计及其自组装研究进展

超分子聚集体因有着丰富的形貌和多样化的功能,并具有良好的可调控性,而备受广大超分子科学家的关注。不同结构的超分子聚集体在新材料开发、药物传输、生物成像和医疗卫生等领域均有着极其重要的研究价值和应用前景。基于在不同领域中超分子聚集体的应用特点,其自组装构筑单元的设计方法也有着诸多的选择,如何高效地设计并制备有价值的超分子体系构筑单元已经成为超分子化学研究的一个重要课题。基于超分子聚集体自组装过程的影响因素,对超分子聚集体构筑单元的主要设计方法和思路进行了总结和分析,为后续不同体系超分子聚集体构筑单元的设计及其自组装过程的相关研究提供重要的参考。     

基于三萜骨架的超分子凝胶体系

基于有机小分子多级自组装形成的超分子凝胶,由于其潜在的应用前景越来越受到人们的关注。合理设计凝胶因子并实现在适当的溶剂中自组装形成纤维状结构,对于分子识别和自组装来说都有一定挑战。三萜化合物具有独特的手性骨架结构,是一类重要的生物活性天然产物,在消炎、降血脂、保肝护肾、抗菌、抗肿瘤、抗真菌等方面有着重要的药用价值。近年来,基于独特的手性刚性骨架和具有多个可修饰位点的特点,此类化合物的聚集性质和在超分子组装方面的应用已经引起关注。本文总结了未经修饰的五环三萜化合物的聚集组装性质和基于此类骨架的功能分子在超分子凝胶方面的研究,并介绍了此类超分子凝胶潜在的应用。结果表明,发展基于此类天然产物骨架的超分子组装体,不仅为超分子凝胶的研究引入新的构筑基元,并且能够达到阐述生物活性分子之间相互作用力以及充分利用自然界资源创造新材料的目的。     

苯丙氨酸二肽类分子自组装:分子设计、结构调控与材料应用

近年来,苯丙氨酸二肽类分子的自组装研究受到了广泛关注,已成为超分子化学、生物材料科学研究的前沿领域之一。苯丙氨酸二肽类纳米组装体因具有结构多样、易功能化以及良好的生物相容性等优点,在纳米制造、组织修复等方面展示出巨大的应用潜力。本文从分子设计、组装结构调控与材料应用三个层次系统综述了苯丙氨酸二肽类分子自组装的研究进展。首先总结了苯丙氨酸二肽类分子的修饰改性,包括乙酰基、芳香环、氨基酸、短肽等基团。然后,重点介绍了苯丙氨酸二肽类分子自组装的调控策略和方法,如溶剂、界面、气相、多组分共组装和酶催化组装。最后,介绍了苯丙氨酸二肽类自组装材料在纳米材料合成、传感检测、药物传递及组织修复等方面的应用现状,并分析了该领域今后的发展方向。     

肽基超分子胶体

肽基超分子胶体是基于肽分子间超分子作用,自发形成且具有有序分子排布及规整结构,兼具传统胶体及超分子特性的组装体系。利用超分子弱相互作用构筑功能性胶体,不仅是人们对生命组装进程深入理解的有效手段,也是实现优异的超分子材料的重要途径。肽分子具有组成明确、性能可调、生物安全性高及可降解等优势,是超分子化学、胶体与界面化学领域重要的组装基元。基于肽的超分子自组装,能够实现多尺度、多功能的生物胶体的构筑,被广泛应用于医药、催化、能源等领域。如何通过对肽序列的设计及分子间作用力的调控,实现对胶体结构和功能的精确控制,是近年来研究的重要课题之一。从分子尺度研究和揭示超分子胶体的组装过程及物理化学机制,探究胶体结构与功能的关系,是实现超分子结构和功能化的重要内容。本文基于"分子间作用的调控"及"结构与功能的关系"两个基本科学问题,系统地综述了肽基超分子胶体的组装机制、结构与功能,以及研究现状。     

二氧化碳和丙烯直接合成甲基丙烯酸的NiPMo/TiO2催化剂的研究

用溶胶-凝胶法以磷钼酸(MPA)的镍盐溶液水解钛酸四丁酯制备了NiPMo/TiO2催化剂.使用ICP、 XRD、 TG-DTA、 IR、 TPD-MS和微反应技术研究了催化剂的化学组成、热稳定性、化学吸附性质和催化反应性能.杂多钼酸盐与TiO2通过O2-在TiO2表面发生了键合.在623 K下,杂多阴离子仍保持原有的Keggin结构.CO2在Lewis酸位Ni(Ⅱ)和Lewis碱位Ni-O-Mo的桥氧协同作用下生成CO2卧式吸附态Ni(Ⅱ)←O-(CO)←(O--Ni).丙烯有多种吸附态在催化剂上吸附.在563 K、 1 MPa和空速1500 h-1的反应条件下,丙烯的摩尔转化率为3.2%,产物MAA选择性为95%.     

Toward new camptothecins. Part 6: Synthesis of crucial ketones and their use in Friedländer reaction

In the context of the preparation of camptothecin and luotonin A analogs, the synthesis of some key keto-precursors and their use in Friedländer condensation are described. This paper also focuses on the stability of these keto intermediates and emphasizes the major differences between indolizinones and pyrroloquinazolinones series. Noteworthy is also the report of some original structures isolated as by-products of some experiments.     

CoFe2O4自形成磁性液体场致结构化对磁化的影响

The Langevin paramagnetic theory can’t describe the relation between magnetization of ferrofluids and applied magnetic field. The structuralization of ferrofluids, which is considered the main influence factor of the magnetization, is regarded. The part of magnetization works is deposited when the structure is forming. This action influences the magnetization of ferrofluids directly or indirectly. On the base of the “compressing” model, the Langevin function that usually describes the magnetization of ferrofluid is modified, and a well-fitted curve is obtained. An equation of the relation between the equivalent volume fraction after being “compressed” and the intensity of magnetic field is discovered, which approximately describes the process of magnetization. The relation between the approximate initial susceptibility and the volume fraction can be obtained from modified formula.     

KMnO4-mediated oxidative CN bond cleavage of tertiary amines: Synthesis of amides and sulfonamides

KMnO₄-mediated oxidative CN bond cleavage of tertiary amines producing secondary amine was introduced, which was trapped by electrophiles (acyl chloride and sulfonyl chloride) to form amides and sulfonamides. The reaction could take place at mild condition, tolerating a wide range of function groups and affording products in moderate to excellent yields.     

Highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of 2,4-dichloropyridine enabling a novel approach to 2,4-bisanilinopyridine (BAPyd) libraries

The highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of the cheap and readily accessible reagent, 2,4-dichloropyridine with a range of anilines and heterocyclic amines is described. This new methodology is robust and provides a facile access to 4-chloro-N-phenylpyridin-2-amines on 0.25 mol scale. These intermediates undergo a further Buchwald–Hartwig amination at higher temperature to enable rapid exploration of the chemical space at C-4 and to provide a library of 2,4-bisaminopyridines.     

Chemistry of heterocyclic compounds at the A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, over 50 years (Review)

The review contains a concise historical account and information on the most significant researches undertaken by the staff at the A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences on the Chemistry of Heterocyclic Compounds. Dedicated to Academician of the Russian Academy of Sciences B. A. Trofimov on his 70th jubilee. Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 10, pp. 1443–1502, October, 2008.     

Sulfur-directed metal-free and regiospecific methyl C(sp3)–H imidation of thioanisoles

Regiospecific and direct imidation of the methyl C(sp³)–H bond of thioanisoles is realized under mild and metal-free conditions with N-fluorobis(benzenesulfonyl)imide as an oxidant and nitrogen source. Proposed mechanism suggests that thionium ion intermediates and a Pummerer-type reaction are involved. The imidation has advantages such as high step-economy, excellent functionality tolerance, and regiospecificity, giving structurally diverse imidation products.     

Selective syntheses of 2H-1,3-oxazines and 1H-pyrrol-3(2H)-ones via temperature-dependent Rh(II)-carbenoid-mediated 2H-azirine-ring expansion

The Rh(II)-catalyzed reaction of 2-carbonyl-substituted 2H-azirines with ethyl 2-cyano-2-diazoacetate or 2-diazo-3,3,3-trifluoropropionate provides an easy access to 2H-1,3-oxazines and 1H-pyrrol-3(2H)-ones. These compounds can be selectively prepared from the same starting material using temperature as the only varied parameter. The 2-azabuta-1,3-diene intermediate, a common precursor for both heterocyclic products, isomerizes into 2H-1,3-oxazine under kinetic control, while 1H-pyrrol-3(2H)-one is the sole product of the reaction at elevated temperatures. According to DFT-calculations a one-atom oxazine ring contraction involving ring-opening to a 2-azabuta-1,3-diene intermediate, followed by a 1,5- and 1,2-prototropic shift leads to the consecutive formation of imidoylketene and azomethine ylide, which then further undergo cyclization to the pyrrole derivative.     

Synthesis of 1-benzyloxypyrazin-2(1H)-one derivatives

Different approaches for the synthesis of 1-benzyloxypyrazin-2(1H)-one derivatives from simple amino acids have been investigated. A library of 33 precursors for the preparation of N-hydroxy pyrazinones was obtained in moderate to good yields.