聚烯烃后功能化：自由基接枝与碳氢活化

聚烯烃是消费量最大、应用最广泛的合成树脂。在聚烯烃结构中引入少量功能性基团,能够在保持聚烯烃固有优异性能的前提下,赋予聚烯烃极性、反应性、粘接性、抗氧化性、荧光性等多种功能特性,从而得到具有重要应用前景的功能化聚烯烃。后功能化法是制备功能化聚烯烃的主要方法之一。传统熔融自由基接枝(FRG)反应可控性低、副反应多,难以制备结构明确的高接枝量产物。使用新型引发体系,可提高FRG反应可控性,抑制副反应、提高接枝量。相比FRG反应,碳氢活化反应可控性强,可引入的功能性基团品类丰富,可用于高效合成结构明确、无副反应的新颖功能化聚烯烃。本文在简述FRG反应制备功能化聚烯烃的基础上,着重讨论近年来基于碳氢活化反应制备功能化聚烯烃的最新研究进展。     

导向碳氢键活化与不饱和分子的电氧化环化反应

过渡金属催化导向碳氢键活化与不饱和分子的环化反应已成为合成复杂碳环和杂环化合物的高效途径,但反应中往往需要额外加入化学计量化学氧化剂来实现反应循环.电化学有机合成可利用电流代替昂贵、有毒的化学氧化剂,是一种环境友好的绿色合成手段.近年来,电化学有机合成与过渡金属(如Pd、Ni、Co、Ru、Cu、Rh、Ir等)催化碳氢键活化的结合取得了显著的进展.重点介绍了过渡金属催化导向C—H活化与炔烃、烯烃、一氧化碳和异氰等不饱和分子的电氧化环化反应的最新进展,并对该领域未来发展方向进行了展望.     

二苯基膦功能化氧化石墨烯配位固载钯催化Heck偶联反应

将二苯基膦通过共价键引入到氧化石墨烯(GO)中,利用二苯基膦对Pd的鳌合配位作用,合成了GO固载Pd催化剂(GO-P-Pd);通过红外光谱、X射线衍射和X射线光电子能谱等手段对催化剂进行了表征,并考察了其对Heck偶联反应的催化性能.结果表明,该催化剂表现出优异的催化性能,重复使用7次后催化活性无显著降低,并且对不同的反应底物有较好的普适性.     

芳香化合物直接催化氧化偶联反应研究进展

总结了近年来非官能化芳香化合物直接催化氧化偶联合成联芳香化合物的研究进展,包括芳香化合物的自身偶联、交叉偶联以及分子内偶联反应,同时对反应中涉及的机理也进行了详细地讨论.     

快离子导体在甲烷氧化偶联反应中的作用

本文分别以离子型导体La_2O_3和CaO载体,添加A_2BO_4型快离子导体,发现催化剂的C_2烃收率与添加的快离子导体迁移能力有很好的顺变关系。     

铁催化芳烃与苄位碳氢键的脱氢交叉偶联反应

碳氢键的官能团化是当今有机化学最重要的研究领域之一,发展环境友好的催化体系来实现碳氢键选择性地官能团化是合成化学家长期追求的目标（Chem．Rev．1997,97,2879和Nature2008,451,417）．以贵金属钯、钌、铱等作为催化剂的碳氢键的官能团化已有很多报道,但高昂的价格和相对较高的毒性限制了这些反应的工业化．相对而言,使用廉价、无毒的过渡金属铁作为催化剂的碳氢键的官能团反应报道较少．     

纳米金属催化在偶联反应中的应用*

在过去的一二十年里,纳米材料科学的发展主要集中在纳米材料的合成,结构的修饰与表征以及相应的物理性质,而纳米材料在有机反应中的催化还未受到应用的重视。最近具有大的表面积和高反应活性的纳米形态受到广泛的关注。利用晶型的纳米金属粒子作为催化剂在有机合成领域得到了越来越多的应用,本综述主要概括了各种金属纳米粒子在偶联反应中的应用,包括C-C键、C-N键、C-O键和C-S键的形成。     

氧化偶联反应的最新研究进展

近年来,过渡金属催化的氧化偶联反应已成为有机合成化学中构建碳—碳键以及各类碳—杂键的重要方法.主要综述了我们研究小组在氧化偶联领域,尤其是第三代氧化偶联反应方面所取得的研究进展,介绍了各类反应的特点、优势及在合成中的应用.     

脂肪族羧酸脱羧偶联反应研究进展

脱羧偶联反应是构建碳-碳键、碳-杂键以及活化碳-氢键的有效方法。该反应类型使用羧酸或羧酸盐作为底物,在催化剂的作用下可脱去二氧化碳并与其它化合物进行偶联反应。与传统的偶联反应相比,脱羧偶联反应具有对环境污染小、底物来源广等优点,因此该类型反应引起了研究者们的广泛关注。以芳香族羧酸进行的脱羧偶联反应已被报道,本文综述了近十年来各类催化体系下脂肪族羧酸进行脱羧偶联反应的研究进展。     

Ca,Sr共掺杂铈氧化物及其在甲烷氧化偶联反应中的应用

采用柠檬酸法制备了Ca,Sr共掺杂的CeO_2催化剂,发现共掺杂催化剂较单掺杂或未掺杂催化剂呈现出更好的催化甲烷氧化偶联(OCM)反应性能.通过表征可知,Ca,Sr共掺杂催化剂的物相为CeO_2和SrCO_3,Ca高度分散或掺杂于CeO_2之中;CeO_2的粒径明显变小;表面呈中等程度碱性;Ce基催化剂上的亲电氧物种数量随着碱土金属的掺杂而增大,亲电氧物种与晶格氧摩尔比(O_2-2+O-2)/O-2的大小顺序(CeSrCaCe SrCeO_2)与C2选择性一致;且SrCO_3相的存在有助于Ce基氧化物催化甲烷氧化偶联反应(OCM)性能的改善.     

Synthesis of Benzo[4,5]thiazolo[2,3-c][1,2,4]triazole Derivatives via C-H Bond Functionalization of Disulfide Intermediates

Many nitrogen- and sulfur-containing heterocyclic compounds exhibit biological activity. Among these heterocycles are benzo[4,5]thiazolo[2,3-c][1,2,4]triazoles for which two main synthetic approaches exist. Here we report a new synthetic protocol that allows the preparation of these tricyclic compounds via the oxidation of a mercaptophenyl moiety to its corresponding disulfide. Subsequent C-H bond functionalization is thought to enable an intramolecular ring closure, thus forming the desired benzo[4,5]thiazolo[2,3-c][1,2,4]triazole. This method combines a high functional group tolerance with short reaction times and good to excellent yields.     

稀土金属催化的碳氢官能团化反应

过渡金属催化的碳氢官能团化反应具有原子经济性高、区域选择性好和合成路线简短等优点,近年来得到了化学家们的广泛关注,是当前有机合成化学的热门研究领域之一.近几年来,稀土金属催化剂也逐渐被开发应用于该领域,得到优异的结果,同时也表现出一些独特的催化活性.本文综述了稀土金属络合物催化的碳氢官能团化反应,主要包括C-H烷基化反...     

Regioselective C-H Functionalization of the Six-Membered Ring of the 6,5-Fused Heterocyclic Systems: An Overview

The regioselective C-H functionalization of the five-membered ring of the 6,5-fused heterocyclic systems is nowadays well documented due to its high reactivity compared to the six-membered ring. So, developing new procedures of C-H functionalization of the six-membered ring “by thinking out of the box” is extremely challenging, which explains the limited number of reports published to date. This review paper aims to highlight advances achieved in this emerging chemistry research and discusses recently reported methods.     

羧基导向C―H官能团化/脱羧偶联反应研究进展

以邻或对位取代苯甲酸为原料,通过羧基导向的芳香羧酸邻位碳氢键官能团化继而发生脱羧反应,在原羧基的邻位引入官能团,可以合成传统付-克反应难以合成的间位取代芳香化合物。在此类反应中,羧基充当无痕导向基的功能。本文综述了基于过渡金属催化羧基无痕导向的芳香羧酸脱羧偶联策略,形成新C―C、C―杂键的研究进展。     

无过渡金属条件下喹啉C5位碳-氢键官能化反应

喹啉是一类重要的杂环化合物,喹啉类化合物的合成方法研究备受关注。通过喹啉的碳-氢键直接官能化反应制备取代喹啉类衍生物是一种简便而有效的方法。然而,喹啉的C5位选择性碳-氢键官能化反应仍然存在挑战,目前大多在过渡金属催化下实现,无过渡金属条件下的反应亟待开发。本文按成键类型(碳-卤键、碳-氮键、碳-氧键、碳-硫键和碳-碳键)分类综述了近年来在无过渡金属条件下喹啉C5位碳-氢键官能化反应的研究进展,并对该领域的研究现状及所存在的问题进行了总结。     

Palladium-catalyzed C-N bond formation via direct C-H bond functionalization. Recent developments in heterocyclic synthesis

The formation of carbon-nitrogen bonds by reaction between a nitrogen atom and an unactivated carbon-hydrogen bond is a highly atom-economical process that attracted the attention of the chemists in the last two decades. The widely useful amination and hydroamination reactions, which furnish acyclic or cyclic products, give access to various nitrogen-containing basic and fine chemicals. This review highlights recent progress in the development of palladium-catalyzed reactions that occur by direct functionalization of simple carbon-hydrogen bonds to give heterocyclic products. Pd(0)- and Pd(II)-catalyzed reactions are described separately, emphasizing the different behavior of the metal in these two oxidation states.     

酰胺基团导向普通烷烃C-H键的选择性功能化

酰胺基团常见于天然产物和药物分子中,利用它们的导向作用完成其普通烷烃C-H键的选择性功能化的相关反应研究在近十年内已取得迅速发展,并且这类反应也将逐渐成为构筑分子骨架、延长碳链和引入官能团的理想方法.本文对过去十年该领域的进展按成键形式、反应物类型分类并以时间顺序排列,依次叙述生成烷烃-芳烃、烷烃-烯烃、烷烃-羰基、烷烃-炔烃及烷烃-烷烃结构的碳-碳键和碳-氮、碳-氧等碳-杂原子键的反应.论述主要集中在反应的表现、改进及其合成应用,以及反应机理讨论等.     

Copper-catalyzed oxidative trifluoromethylation of benzylic sp C-H bond adjacent to nitrogen in amines

Copper-catalyzed trifluoromethylation via oxidative sp³ C-H activation at the α-position of nitrogen in tetrahydroisoquinoline derivatives using DDQ and Ruppert-Prakash reagent has been successfully achieved. The reaction of various amines gave the corresponding trifluoromethylated products in 15-90% yields under mild conditions.     

过渡金属催化不对称C-H键官能团化反应构建轴手性联芳基化合物研究进展

在手性分子中,轴手性化合物占据着非常重要的地位.从原子和步骤经济性方面考虑,利用不对称碳-氢官能团化反应构建轴手性化合物是最简洁高效的方法.随着过渡金属催化的不对称碳-氢键官能团化领域的逐步发展,利用该策略来构建轴手性联芳基化合物的研究成果也不断涌现.本文综述了通过过渡金属钯、铑和铱催化的不对称碳-氢键官能团化反应合成轴手性联芳基化合物的最新进展.此外,还介绍了利用这些方法合成多种轴手性配体及其催化的不对称反应,以及这些方法在天然产物合成中的应用.     

Mechanistic Study of Palladium-Catalyzed Oxidative C-H/C-H Coupling of Polyfluoroarenes with Simple Arenes

Pd-catalyzed oxidative C-H/C-H coupling reaction is an emerging type of C-H acti-vation reaction, which attracts great interests because both reaction partners do not re-quire pre-functionalization. In the present study, we employed DFT methods to investigatethe mechanism of Pd(OAc)₂-catalyzed oxidative C-H/C-H coupling of pentafluoroben-zene with benzene. Four possible pathways were examined in the C-H activation part: path A benzene-pentafluorobenzene mechanism (C-H activation of benzene occurs before the C-H activation of pentafluorobenzene), path B pentafluorobenzene-benzene mechanism (C-H activation of benzene occurs after the C-H activation of pentafluorobenzene), path C benzene-pentafluorophenylsilver mechanism (C-H activation of benzene and subsequenttransmetalation with pentafluorophenyl silver complex), path D pentafluorophenylsilver-benzene mechanism (transmetalation with pentafluorophenyl silver complex and subsequent C-H activation of benzene). Based on the calculations, the sequences of two C-H activation steps are found to be different in the oxidative couplings of same substrates (i.e. pentaflu-orobenzene and benzene) in different catalytic systems, where the additive Ag salts played a determinant role. In the absence of Ag salts, the energetically favored pathway is path B (i.e. the C-H activation of pentafluorobenzene takes place before the C-H cleavage of benzene). In contrast, with the aid of Ag salts, the coordination of pentafluorophenylsilver to Pd center could occur easily with a subsequent C-H activation of benzene in the second step, and the second step significantly raises the whole reaction barrier. Alternatively, in thepresence of Ag salts, the kinetically preferred mechanism is path C (i.e. the C-H activation of benzene takes place in the first step followed by transmetalation with pentafluorophenyl-silver complex), which is similar to path A. The calculations are consistent with the H/D exchange experiment and kinetic isotope effects. Thus the present study not only offers a deeper understanding of oxidative C-H/C-H coupling reaction, but also provides helpful insights to further development of more efficient and selective oxidative C-H/C-H coupling reactions.