Pd催化C(sp~3)—H键活化构建杂环化合物的研究进展

杂环类化合物是传统有机合成、农药和医药合成的重要中间体,也是构建若干具有生物活性天然产物的基本骨架.通过Pd催化的C(sp~3)—H键活化实现一系列杂环化合物的合成,由于其具有高原子经济性的特点,近些年已发展成为杂环化合物合成领域的研究热点之一.根据所形成杂环化合物(主要涉及N、O杂环)的环数分类,综述了近十几年Pd催化C(sp~3)—H键活化构建杂环化合物的研究进展,探讨了反应的选择性、底物兼容性和反应机理,并对该领域的现存局限性和发展前景进行了总结和展望.     

甘氨酸衍生物α-C(sp~3)—H键官能团化反应的研究进展

α-氨基酸是构成蛋白质的基本结构单元,不仅广泛存在于许多具有重要生物活性的有机分子和天然产物中,而且还可作为有机催化剂或配体用于不对称合成.其中,甘氨酸类化合物在有机合成中是一类非常有用的模块,通过甘氨酸衍生物的α-C(sp~3)—H键官能团化高效构建种类丰富的α-取代的α-氨基酸是一种极吸引人的合成策略.介绍了近年来甘氨酸衍生物α-C(sp~3)—H活化后与不同有机试剂偶联构建碳-碳键和碳-杂键以及甘氨酸衍生物参与的氧化串联/环化反应的研究进展.     

基于C(sp~3)—H键断裂策略的杂环芳烃自由基烷基化反应进展

杂环芳烃广泛存在于合成药物和天然产物中,具有多种生物活性.其中,烷基化的杂环芳烃在药物化学与医药工业中扮演着重要的角色,也引起了合成化学家的高度重视.C(sp3)—H断裂的策略由于具有优异的原子经济性,在有机合成中被广泛应用于杂环芳烃的自由基烷基化反应,并且在复杂天然产物及药物分子的合成中都有成功的应用.根据产生自由基的前体化合物的不同(包括醚、醇、胺、酯、酰胺和普通烷烃),综述了近10年来C(sp~3)—H断裂的新策略在杂环芳烃自由基烷基化反应中的发展,并对相关机理进行了讨论.     

室温下三价铑催化的C_(sp~3)—H键活化/分子间酰胺化反应

<正>Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,9404~9408目前,三价铑催化的C—H键官能化反应是有机合成领域的研究热点之一.经过近几年的迅猛发展,茂基三价铑催化的Csp2—H键活化反应已经成为构筑碳-碳和碳-杂原子键的有效手段.与此同时,活性的Csp3—H键活化的例子     

钯催化苄基的C(sp~3)—H键活化合成芳酸苄酯

主要介绍了一种新的Pd(Ⅱ)催化苄基C(sp~3)—H键直接功能化合成反应,制备了一系列芳酸苄基酯类产物.这类反应具有较高的官能团容忍性、较为宽泛的底物范围及相对较为温和的反应条件,同时底物中存在多个C(sp~3)—H键位点时能选择性构建目标产物,通过初步的控制实验提出了Pd(Ⅱ)/Pd(IV)的氧化偶联反应机理.     

惰性C(sp~3)—H键的三氟甲硫基反应

<正>Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,4065~4069三氟甲硫基官能团具有非常大的亲脂性和疏水性,将其引入到药物分子中,能大大增强药物的生物穿透性,因此含有该基团的有机分子在医药、农药等领域具有巨大的潜在应用价值.传统的惰性C(sp3)—H键的三氟甲硫基化方法相对较少,多是采用高毒气体CF3SCl作为三氟甲硫基化试剂,操作困难,反应选择差等缺点.最近,南开大学元素有机化学国家重点实验室汤平平课题组发展了采用稳定,易得的Ag SCF3作为三氟甲硫基化试剂,实现了惰性3     

镍催化还原偶联反应构筑C(sp~2)—C(sp~2)/C(sp~2)—C(sp~3)键的研究进展

亲电试剂的还原偶联反应避免了有机金属试剂的制备与使用,对各类官能团拥有极好的兼容性,为C—C键的构筑提供了一类重要的方法.近些年来,该反应的研究取得了突破性进展,实现了一系列C(sp2)—X与C(sp3)—X亲电试剂参与的交叉偶联反应.主要针对镍催化亲电试剂交叉偶联反应构筑C(sp2)—C(sp2)和C(sp2)—C(sp3)键的研究展开综述,详细介绍了各种偶联反应及其反应机制.     

无过渡金属催化的C(sp~2)—H键官能化反应构建C(sp~2)—S键研究进展

含有C(sp~2)—S键的芳基/烯基硫醚类化合物广泛存在于具有生物活性或其它潜在应用价值的有机化合物中.在过去的十来年时间,构建C(sp~2)—S键的相关研究发展迅猛,大量新型高效的催化体系和丰富多样的反应底物被开发报道,极大地丰富了含有C(sp~2)—S骨架的化合物合成的研究方法学.综述了2001~2016年期间通过无过渡金属催化的碳-氢键官能化反应构建C(sp~2)—S键的研究进展.     

惰性C(sp~3)—H键的直接三氟甲硫基化

<正>Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,4070~4074三氟甲硫基具有强的吸电子性和亲脂性,将其引入到分子中能够明显地改变母体分子的理化性质进而影响到生物活性,因此含三氟甲硫基的分子在医药、农药及材料等领域受到极大的关注.近些年来发展了许多向分子中引入三氟甲硫基的方法,但大多需要对底物进行预官能团化,发展温和条件下直接高效地向分子中引入三氟甲硫基的方法一直是科学家们追求的目标.从实用和原子经济性的角度来看,C—H键活化三氟甲硫基化是最直接高效的方法.     

烯烃参与的还原Heck反应构建C(sp~2)—C(sp~3)键研究进展

过渡金属催化的C(sp~2)—C(sp~3)交叉偶联在有机合成中具有重要意义,可用于合成复杂天然产物和药物分子.近年来,还原Heck反应已发展成为构筑C(sp~2)—C(sp~3)键的简洁、高效方法之一.根据参与反应的氢供体类型不同,综述了近十年来烯烃参与还原Heck反应的研究进展.对其作用机理进行了阐述,并对该领域的未来发展进行了展望.     

过渡金属催化非活化烷基卤化物C(sp~3)—C(sp~3)交叉偶联反应研究进展

近年来,过渡金属催化非活化烷基卤化物应用于构建C(sp3)—C(sp3)化学键受到广泛关注.由于非活化烷基卤化物和金属催化剂发生氧化加成困难,得到的氧化加成中间体容易发生β-H消除等因素使非活化烷基卤化物和烷基亲核试剂的交叉偶联成为一项挑战.综述了过渡金属催化非活化烷基卤化物C(sp3)—C(sp3)交叉偶联反应的新进展,探讨了不同催化体系下反应的机理及应用范围.     

草酰胺导向下钯催化的C(sp~2)—H和C(sp~3)—H键的直接酰氧基化反应

成功地发展了一种草酰胺导向的钯催化的过氧化苯甲酸叔丁酯为氧化剂的C(sp~2)—H和C(sp~3)—H键的酰氧基化反应.草酰胺基保护的苄胺用过氧化苯甲酸叔丁酯或羧酸为酰氧基化剂可以选择性地进行C(sp~2)—H键的酰氧基化,而草酰氨基保护的2-烷基苯胺则可以进行苄基位C(sp~3)—H键的酰氧基化反应.该方法为芳香酸酯类化合物的合成提供了一种方便、有效的方法.     

无金属参与苄位C(sp~3)—H键不对称直接官能团化研究进展

芳基结构广泛存在于天然产物和生物活性分子中,含芳基的化合物是重要的有机合成中间体.近年来,基于苄位C(sp~3)—H键的不对称直接官能团化能够高立体选择性地引入芳环及杂芳环结构,受到化学家们的广泛关注.其中有机小分子催化下无金属参与的催化模式具有较好的应用前景.本综述介绍了几种重要的无金属参与的苄位C(sp~3)—H键不对称直接官能团化的反应模式,总结了该领域近年来的主要研究进展.     

钴催化的C(sp~2)—H键的烷氧基化反应

<正>Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,272~275醚类化合物广泛分布于天然产物及具有生理活性的医药化合物中,相对于传统的乌尔曼交叉偶联反应,C—H的烷氧基化是最有效和简单的构筑C—O键的方法之一.目前C—H键的直接烷基化的催化策略集中在钯和铜催化剂,但在底物的范围和催化体系的适用性等方面具有很大的局限性.郑州大学化学与分子工程学院宋毛平课题组利用廉价易得的、易引入和离去的2-氨基吡啶氮氧化物为导向基团,在温和条件下实现     

金催化的双sp~3-C—H活化/C—C偶联反应研究

近年来,均相金催化的惰性碳氢键官能化研究已成为有机合成领域的一个热点.但是它们大多局限于不饱和碳氢键,而且经常需要使用合成氧化剂,这些局限性大大降低了金催化的实用性.从绿色化学的角度而言,空气是大自然界最理想的绿色氧化剂     

过渡金属催化偶氮基导向的C(sp~2)—H键官能团化研究进展

芳香偶氮化合物在有机染料、医药、蛋白探针和功能材料等领域应用广泛,高效构建偶氮功能化的芳烃衍生物是有机合成化学的研究热点领域之一.过渡金属催化偶氮基导向C(sp~2)—H键官能团化策略因可高区域选择性和高原子经济性地构建多样性芳基偶氮化合物而备受关注.对近年来过渡金属催化偶氮功能基导向的C—H键官能团化反应类型及相关反应机理予以论述,为后续研究提供参考.     

1-萘胺C(8)位C—H键活化研究进展

萘胺类化合物是功能材料和药物中的一种重要芳香化合物,广泛应用于染料和电致发光材料。近年来通过对萘母环结构进行位置选择性修饰,构建取代萘胺获得了大量研究成果。本文综述了近年来通过碳氢键活化方法构建C(8)位取代1 萘胺衍生物的研究进展,分别对氰化、芳基化、胺化、硫（硒）醚化及酯化反应的反应条件、产率及其机理进行了分析和总结。     

钯催化下肟醚导向的sp~2 C—H键邻位酰氧化反应(英文)

使用醋酸钯作为催化剂,过硫酸钠和氧化银为氧化剂,使肟醚导向的底物与苯甲酰甲酸发生sp2C—H键的邻位酰氧化反应,从而得到芳香酮类化合物.该方法对带吸电子基和给电子基的反应物都有很好的适应性,最高产率可达98%.     

钯催化噻唑定位基导向的单选择性C(sp~2)—H键碘化反应（英文）

发展了一种钯催化, 4-芳基噻唑化合物邻位C(sp~2)—H键碘化的反应体系.通过定位基筛选以及反应条件优化得到最高效的单选择性邻位碘化反应条件,并应用于一系列含不同取代基的4-(2-碘代芳基)噻唑的合成中.该催化体系呈现出良好的底物适应性.通过简单的后续衍生化即可将碘化产物转化为多种基团取代产物,为该方法学研究提供了更高的应用价值.通过氘代动力学研究以及自由基抑制实验,提出了合理的催化循环机理.     

直接活化芳香C—H键构建芳香C—N键的研究进展

芳香C—N键广泛存在于药物、活性天然产物和农药中,其构建方法是目前合成热点之一.芳香C—H键到芳香C—N键的转化是重要的有机转化类型,这种转化是构成芳胺的一种高效方法.这种直接转化具有原子经济性,可持续发展性以及环境友好的特点.主要以芳香C—H键的氮宾插入和氧化胺化为主线,综述了近十年来该领域的研究进展.