通过铁掺杂和造孔提高氮掺杂石墨烯/碳纳米管复合物电催化氧还原性能的研究（英文）

氧还原反应催化剂的性能直接影响着能源转换和存储器件如燃料电池和金属-空气电池的性能. 开发低成本、高性能的非铂族金属氧还原催化剂对于这类器件的实际应用和商业化十分重要,因此备受关注. 氮掺杂的石墨烯/碳纳米管复合物同时具备碳纳米管的良好导电性能和有利于传质的三维网络结构优点,以及氮掺杂石墨烯的高活性优点,因此有望发展为这类可替代铂族催化剂的氧还原电催化剂之一,但目前其催化性能还需进一步提高. 本文研究发现通过在氮掺杂石墨烯/碳纳米管复合物的过程中引入铁元素可以有效提高催化剂的氧还原活性,并且发现通过在热处理和氮掺杂过程中加入二氧化硅纳米颗粒及随后除去二氧化硅,可以在氮掺杂的石墨烯/碳纳米管复合物材料中有效地形成多孔结构. 这种多孔结构的形成不仅可以在复合物中引入更多的高活性催化位点,而且有利于暴露更多的催化活性位并促进氧还原反应中的传质过程. 结合碳纳米管、石墨烯和多孔结构的三者优点,所制备的多孔氮掺杂碳材料表现出优异的电催化氧还原性能. 进一步的实验表明,这类材料还表现出优异的抗甲醇中毒能力和良好的稳定性,因此在性能改进后有望用于燃料电池等能量转换与存储器件.     

基于内嵌钴/氮掺杂多孔碳三维石墨烯笼的抗团聚高效氧还原电催化剂

氧还原反应是决定燃料电池、金属-空气电池等多种新型清洁能源存储与转化技术之性能与应用的关键反应. 铂及其合金是目前催化活性最好的氧还原反应催化剂,但其高昂的成本限制了规模化应用. 在小尺寸效应作用下,微纳米结构催化剂颗粒在电极制备与电化学反应过程中的团聚限制了催化剂本征催化活性的充分发挥. 本文基于喷雾热解技术,发展了一种基于内嵌钴/氮掺杂多孔碳三维石墨烯笼的高活性、抗团聚非贵金属氧还原反应催化剂. 此结构中,金属有机骨架化合物ZIF-67衍生的钴/氮掺杂多孔碳纳米结构是催化氧还原反应的活性中心,包覆其外的三维石墨烯笼不仅可在钴/氮掺杂碳纳米结构之间构建连续的三维载流子传导网络,且可高效抑制其在催化剂制备与电化学反应过程中的团聚与活性损失. 在碱性电解液中,此类非贵金属催化剂表现出可与铂基催化剂媲美的氧还原反应活性和优异的稳定性.     

铁氮掺杂对石墨烯担载铂催化剂氧还原反应活性的影响

高氧还原活性担载铂催化剂的研发是加快质子交换膜燃料电池商业化进程的主要手段之一。以石墨烯为碳源,1,10-菲啰啉为氮源,FeCl3为铁源,用浸渍法制备铁氮掺杂石墨烯(Fe/N-G)载体,并通过乙二醇还原法获得PtFe/N-G催化剂,探究铁氮原子的引入对石墨烯担载铂催化剂氧还原反应催化活性的影响。采用X射线衍射、比表面积和孔径分布测试、X射线光电子能谱等表征手段对载体及催化剂结构进行表征,使用电化学方法对载体和催化剂的氧还原反应活性进行测试。结果表明,PtFe/N-G催化剂的氧还原反应起始电位及半波电位分别为0.96 V、0.83 V,优于相同Pt担载量的商业20%Pt/C催化剂。铁氮掺杂后,石墨烯载体具有较大的孔径更有利于氧还原反应过程中生成物与反应物的传递,PtFe/N-G催化剂中存在吡啶氮和Fe-N型氮与铂纳米颗粒的协同催化,以及铂纳米颗粒与铁氮掺杂石墨烯载体间的相互作用,是PtFe/N-G催化剂具有优异的氧还原催化活性的可能原因。     

石墨烯基催化剂的设计合成与电催化应用

为了解决能源匮乏和环境污染的问题,研究人员正致力于寻找清洁可持续的新能源。 其中,氧气还原、氧气析出、析氢反应等是紧密联系新型清洁能源获取和存贮的重要电化学反应。 为了提高其能量转化效率,电催化剂(如碳载铂Pt/C)被广泛地用于降低其反应活化能、提高能量转化效率。 近年来,石墨烯作为一种具有高比表面积和优异导电性的二维碳材料受到了广泛关注。 通过表面杂原子掺杂、缺陷调控和引入催化活性组分等方式,获得了催化性能与贵金属催化剂相媲美,且低价格和高稳定性的非贵金属石墨烯基催化材料。 针对氧气还原、氧气析出和析氢反应在燃料电池、金属-空气电池和电催化水分解中的应用,本文概括综述了通过表/界面结构性质调控提高石墨烯电催化性能和稳定性,获得具有双功能或复合催化性能的石墨烯基催化剂的最新研究进展。 最后总结和展望了亟待解决的问题及未来的发展趋势。     

碳基无金属氧还原电催化剂研究的新进展

以替代铂为目标的高性能廉价氧还原电催化剂的研究为当今科学前沿. 近年来人们发现, 掺杂的碳基纳米结构具有催化活性高、稳定性好、资源丰富、抗CO和抗甲醇能力强等优点, 是一种新型无金属氧还原电催化剂, 具有替代铂基催化剂的潜力. 本文结合作者课题组的最新研究成果, 简要综述了碳基无金属氧还原电催化剂研究的主要进展, 重点关注了富电子氮和缺电子硼单/共掺杂的碳纳米结构的氧还原催化性能及其与电子结构的关系, 展望了碳基无金属氧还原催化剂的发展策略与前景.     

氮掺杂的类石墨烯纳米片的制备及其在锌-空气电池中的应用（英文）

采用一种简单方法制备具有优异氧还原反应(ORR)活性的、无金属的氮掺杂碳材料。以双氰胺(DCD)为氮源,蔗糖、β-环糊精和壳聚糖为不同的碳源,通过简单的热解法制备出氮掺杂的类石墨烯纳米片催化剂CN-nanosh(suc)、CN-nanosh(cyc)和CN-nanosh(ch)。这些催化剂在碱性溶液中表现出优异的ORR活性,以CN-nanosh(suc)为阴极催化剂的锌-空气电池具有201.33m W·cm~(-2)的最大功率密度,在100 mA·cm~(-2)的大电流密度下能持续放电50多小时,电池性能接近目前报道的无金属阴极催化剂锌-空气电池的最好性能。     

一种高效的多孔氮掺杂碳基气凝胶催化剂及其催化乙苯氧化性能

通过水热合成和高温煅烧的方法制备了多孔氮掺杂碳基复合气凝胶,其可作为一种高效的催化剂.该方法是以蒲绒和石墨烯气凝胶作为碳源和模板,尿素作为氮源.分别采用XRD,FT-IR,Raman和TEM对这些催化剂进行表征分析.以叔丁基过氧化氢为氧化剂,探究该复合气凝胶在乙苯选择性氧化生成苯乙酮的反应体系中的催化性能,实验结果表明,该复合气凝胶在该体系中具有优异的催化活性,苯乙酮的选择性可达92%以上.这是由于复合气凝胶中的多孔结构,氮元素的掺杂以及蒲绒和石墨烯气凝胶之间的相互作用.将生物质蒲绒转化为高催化活性碳材料,这种新颖的方法为寻找高性能催化氧化乙苯的催化剂提供了新的设计前景.     

调控碳材料的功函数以大幅度提升其电催化氧还原性能

氧的电催化还原反应是燃料电池装置与金属空气电池的阴极反应, 具有重大的研究意义. 在众多的非铂催化剂中,碳材料因其低廉的价格以及独特的物理化学性质受到了广泛的关注. 自从发现氮掺杂的碳纳米阵列具有优异的氧还原活性后, 不同类型的氮掺杂的碳也得到了深入研究. 例如近年来兴起的由金属有机框架衍生的氮掺杂的碳材料, 兼具丰富...     

ZIF-67衍生的Ag/Co@NC材料及其氧还原性能的研究

氮掺杂的多孔碳材料可作为氧还原反应的催化剂,本文借助ZIF-67富氮多孔的特殊结构,采用湿式逐步还原法将Ag嵌入ZIF-67孔腔内,然后在Ar中碳化成功地制备了Ag/Co双金属嵌入的氮掺杂的多孔碳复合材料（Ag/Co@NC）作为氧还原反应的催化剂. 为了证明Ag的突出作用,同时在Ar中碳化了ZIF-67制备了Co嵌入的氮掺杂的多孔碳材料（Co@NC）. 利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射、X射线光电子能谱以及比表面积分析对材料的显微形貌、物相组成、结构进行分析,采用循环伏安和线性扫描极化曲线对材料的氧还原催化活性和催化稳定性进行研究. 结果表明,Ag的嵌入未改变ZIF-67的晶体结构,但是大大提高了材料的氧还原催化活性. Ag/Co@NC材料的半波电位和起始电位均高于Co@NC材料,且其在1000次循环伏安测试前后的半波电位变化仅为30 mV,显示出很好的催化稳定性和甲醇耐受性,可作为燃料电池和金属-空气电池的阴极催化剂.     

ZIF-67衍生的Ag/Co@NC材料及其氧还原性能的研究（英文）

氮掺杂的多孔碳材料可作为氧还原反应的催化剂,本文借助ZIF-67富氮多孔的特殊结构,采用湿式逐步还原法将Ag嵌入ZIF-67孔腔内,然后在Ar中碳化成功地制备了Ag/Co双金属嵌入的氮掺杂的多孔碳复合材料(Ag/Co@NC)作为氧还原反应的催化剂.为了证明Ag的突出作用,同时在Ar中碳化了ZIF-67制备了Co嵌入的氮掺杂的多孔碳材料(Co@NC).利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射、X射线光电子能谱以及比表面积分析对材料的显微形貌、物相组成、结构进行分析,采用循环伏安和线性扫描极化曲线对材料的氧还原催化活性和催化稳定性进行研究.结果表明,Ag的嵌入未改变ZIF-67的晶体结构,但是大大提高了材料的氧还原催化活性. Ag/Co@NC材料的半波电位和起始电位均高于Co@NC材料,且其在1000次循环伏安测试前后的半波电位变化仅为30 mV,显示出很好的催化稳定性和甲醇耐受性,可作为燃料电池和金属-空气电池的阴极催化剂.     

二氧化碳和丙烯直接合成甲基丙烯酸的NiPMo/TiO2催化剂的研究

用溶胶-凝胶法以磷钼酸(MPA)的镍盐溶液水解钛酸四丁酯制备了NiPMo/TiO2催化剂.使用ICP、 XRD、 TG-DTA、 IR、 TPD-MS和微反应技术研究了催化剂的化学组成、热稳定性、化学吸附性质和催化反应性能.杂多钼酸盐与TiO2通过O2-在TiO2表面发生了键合.在623 K下,杂多阴离子仍保持原有的Keggin结构.CO2在Lewis酸位Ni(Ⅱ)和Lewis碱位Ni-O-Mo的桥氧协同作用下生成CO2卧式吸附态Ni(Ⅱ)←O-(CO)←(O--Ni).丙烯有多种吸附态在催化剂上吸附.在563 K、 1 MPa和空速1500 h-1的反应条件下,丙烯的摩尔转化率为3.2%,产物MAA选择性为95%.     

Toward new camptothecins. Part 6: Synthesis of crucial ketones and their use in Friedländer reaction

In the context of the preparation of camptothecin and luotonin A analogs, the synthesis of some key keto-precursors and their use in Friedländer condensation are described. This paper also focuses on the stability of these keto intermediates and emphasizes the major differences between indolizinones and pyrroloquinazolinones series. Noteworthy is also the report of some original structures isolated as by-products of some experiments.     

CoFe2O4自形成磁性液体场致结构化对磁化的影响

The Langevin paramagnetic theory can’t describe the relation between magnetization of ferrofluids and applied magnetic field. The structuralization of ferrofluids, which is considered the main influence factor of the magnetization, is regarded. The part of magnetization works is deposited when the structure is forming. This action influences the magnetization of ferrofluids directly or indirectly. On the base of the “compressing” model, the Langevin function that usually describes the magnetization of ferrofluid is modified, and a well-fitted curve is obtained. An equation of the relation between the equivalent volume fraction after being “compressed” and the intensity of magnetic field is discovered, which approximately describes the process of magnetization. The relation between the approximate initial susceptibility and the volume fraction can be obtained from modified formula.     

Highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of 2,4-dichloropyridine enabling a novel approach to 2,4-bisanilinopyridine (BAPyd) libraries

The highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of the cheap and readily accessible reagent, 2,4-dichloropyridine with a range of anilines and heterocyclic amines is described. This new methodology is robust and provides a facile access to 4-chloro-N-phenylpyridin-2-amines on 0.25 mol scale. These intermediates undergo a further Buchwald–Hartwig amination at higher temperature to enable rapid exploration of the chemical space at C-4 and to provide a library of 2,4-bisaminopyridines.     

KMnO4-mediated oxidative CN bond cleavage of tertiary amines: Synthesis of amides and sulfonamides

KMnO₄-mediated oxidative CN bond cleavage of tertiary amines producing secondary amine was introduced, which was trapped by electrophiles (acyl chloride and sulfonyl chloride) to form amides and sulfonamides. The reaction could take place at mild condition, tolerating a wide range of function groups and affording products in moderate to excellent yields.     

Chemistry of heterocyclic compounds at the A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, over 50 years (Review)

The review contains a concise historical account and information on the most significant researches undertaken by the staff at the A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences on the Chemistry of Heterocyclic Compounds. Dedicated to Academician of the Russian Academy of Sciences B. A. Trofimov on his 70th jubilee. Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 10, pp. 1443–1502, October, 2008.     

Sulfur-directed metal-free and regiospecific methyl C(sp3)–H imidation of thioanisoles

Regiospecific and direct imidation of the methyl C(sp³)–H bond of thioanisoles is realized under mild and metal-free conditions with N-fluorobis(benzenesulfonyl)imide as an oxidant and nitrogen source. Proposed mechanism suggests that thionium ion intermediates and a Pummerer-type reaction are involved. The imidation has advantages such as high step-economy, excellent functionality tolerance, and regiospecificity, giving structurally diverse imidation products.     

Selective syntheses of 2H-1,3-oxazines and 1H-pyrrol-3(2H)-ones via temperature-dependent Rh(II)-carbenoid-mediated 2H-azirine-ring expansion

The Rh(II)-catalyzed reaction of 2-carbonyl-substituted 2H-azirines with ethyl 2-cyano-2-diazoacetate or 2-diazo-3,3,3-trifluoropropionate provides an easy access to 2H-1,3-oxazines and 1H-pyrrol-3(2H)-ones. These compounds can be selectively prepared from the same starting material using temperature as the only varied parameter. The 2-azabuta-1,3-diene intermediate, a common precursor for both heterocyclic products, isomerizes into 2H-1,3-oxazine under kinetic control, while 1H-pyrrol-3(2H)-one is the sole product of the reaction at elevated temperatures. According to DFT-calculations a one-atom oxazine ring contraction involving ring-opening to a 2-azabuta-1,3-diene intermediate, followed by a 1,5- and 1,2-prototropic shift leads to the consecutive formation of imidoylketene and azomethine ylide, which then further undergo cyclization to the pyrrole derivative.     

Synthesis of 1-benzyloxypyrazin-2(1H)-one derivatives

Different approaches for the synthesis of 1-benzyloxypyrazin-2(1H)-one derivatives from simple amino acids have been investigated. A library of 33 precursors for the preparation of N-hydroxy pyrazinones was obtained in moderate to good yields.