化学驱动的[2]轮烷型分子梭

机械互锁的轮烷型分子梭在分子机器化学领域具有重要的位置,可通过"积小为大"的方法在分子水平进行新材料的自组装.在外界的刺激下,大环分子可以在轴分子的不同识别位点间或态间往复穿梭,从而引起体系物理或化学性质的交替变化,这种变化又构成了一类基本的机械开关,可以用来执行特定的功能,在分子开关、信息储存和处理等领域具有潜在的应用前景,是超分子化学领域的研究热点.本文以[2]轮烷型分子梭的驱动力(外部刺激)为主线,分别从酸碱驱动、离子配位作用驱动和溶剂极性改变引起的疏水驱动等角度,综述了近年来化学驱动的[2]轮烷型分子梭在合成和应用方面的最新研究进展,同时介绍了其他力(如热力学参数熵、互锁体系中修饰基团尺寸大小、外加化学氧化剂或还原剂、得失电子引起的电化学氧化还原以及紫外-可见光照射诱发的偶氮苯顺反光异构化等方式)驱动的轮烷型分子梭的进展,最后对化学驱动的[2]轮烷型分子梭的未来发展趋势进行了展望.     

光驱动分子梭

分子梭在分子开关、分子逻辑门、信息存储等领域有着潜在的应用价值,是超分子化学领域的研究热点之一。本文综述了光驱动分子梭的研究进展：重点举例介绍了荧光光谱识别法和圆二色光谱识别法这两种识别光驱动分子梭位置状态的方法;阐述了构建光驱动轮烷分子梭的新型方法学,包括光驱动环糊精[2]轮烷和[1]轮烷分子梭的定向合成,举例介绍了光间接驱动的轮烷分子梭,以及光驱动[3]轮烷型分子梭和分子梭聚合物;举例说明了光驱动分子梭的功能性应用,用光驱动分子梭来模拟分子水平的逻辑门,研究光驱动分子梭体系中的能量传递机理,以及非溶液态的光驱动分子梭;并对分子梭今后的发展做了展望。     

刺激响应型树状分子凝胶的研究进展※

近年来, 刺激响应型超分子凝胶作为一类智能软物质材料, 在离子识别材料、自修复材料、生物材料和药物缓释等领域展现出了非常好的应用前景, 受到人们广泛关注. 树状分子是一类具有高度支化结构的大分子, 其形成的凝胶兼具有机小分子凝胶和聚合物凝胶的双重优点, 树状分子丰富的多层次支化几何结构有利于修饰不同功能基团, 从而确保各功能基团彼此独立作用而不相互干扰, 这种特性使其在构筑多功能化凝胶材料, 尤其是多重环境刺激响应型凝胶材料方面具有独特优势. 基于此, 本综述从树状分子凝胶因子设计、成凝胶机理、响应性能和响应机理等方面详细归纳了刺激响应型树状分子凝胶的研究进展. 按照刺激源不同, 主要从光响应型、氧化还原响应型、离子响应型、触变响应型和多重响应型五个方面对刺激响应树状分子凝胶进行了系统归纳总结. 最后, 基于目前刺激响应树状分子凝胶存在的一些问题对该领域未来发展进行了展望.     

聚乙烯醇基聚合物材料在多元驱动方式下的形状记忆行为

形状记忆聚合物（SMPs）是近些年发展起来的一种环境响应型智能材料。在外界刺激驱动下分子内或分子间会发生物化变化,分子结构和形态的改变使形变后的材料在宏观上回复到起始形态。常见的SMPs有聚乙烯、聚氨酯、聚己内酯等,而聚乙烯醇（PVA）的形状记忆效应是在热致型形状记忆凝胶被发现以来才引起人们关注的。由于PVA侧链富含大量羟基,化学活性高、易与官能团进行功能化改性,因此可设计出满足不同驱动方式的分子结构。目前研究者已采用冻融循环、化学或辐射交联、接枝改性及共混复合等多种方法制备了多种刺激源（如温度,溶剂、光、电、微波及超声波等）驱动下的形状记忆聚乙烯醇（SM-PVA）、PVA衍生物及复合材料。本文综述了近年来不同刺激源驱动下SM-PVA的研究进展,阐述了不同材料的结构性能、回复机理及存在的问题,并展望了PVA在该领域的发展和应用前景。     

刺激响应型超分子凝胶

随着超分子化学的日益发展,刺激响应型超分子凝胶作为一种超分子材料受到人们广泛关注。超分子凝胶是由非共价键作用力自组装而成,基于这一特性,当超分子凝胶受到外界刺激（如温度、光、pH、化学物质、机械力等）时,该凝胶能够产生响应,如溶胶-凝胶转化、颜色变化或荧光变化等。刺激响应型超分子凝胶在离子识别材料、自修复材料、生物材料等领域展现出了非常好的应用前景。本文综述了近五年来刺激响应型超分子凝胶的研究进展,并根据刺激种类的不同,将超分子凝胶分为以下几类：热敏感型超分子凝胶、化学物质和pH响应型超分子凝胶、光敏感型超分子凝胶、氧化还原响应型超分子凝胶、机械力刺激响应型超分子凝胶和多重刺激响应型超分子凝胶。本文根据上述分类对超分子凝胶进行了介绍,同时对该研究领域作了展望。     

刺激响应型功能聚合物的合成及应用

刺激响应型聚合物是一类功能性聚合物,它在药物控制释放、基因载体、纳米粒子以及纳米反应器等众多领域具有广阔的应用前景,因此引起了越来越多科学工作者的关注。刺激响应型聚合物多为双亲性聚合物,可通过自组装的方式得到形态各异的聚集体,如胶束、囊泡等。在受到某些外界环境刺激时,它们会产生特异性响应,尤其是功能性聚合物嵌段会发生相应的变化,从而引起整个聚合物结构的相转变和体积相转变。根据环境刺激种类的不同,刺激响应型聚合物可以分成不同类型,本文主要介绍了pH、温度、光、分子、电化学和手性等响应型聚合物,并概括了它们的结构特点以及不同的合成方法,简单说明了它们具有刺激响应功能的作用机理,阐述了结构与性能的联系。另外,还介绍了它们的潜在应用,并对此类聚合物的发展前景作了展望。     

形状记忆聚合物变形模式研究进展

近年来,形状记忆聚合物(SMP)的发展取得了明显进步,其自身的优势也得到了充分的展示.形状记忆聚合物是一种刺激响应智能材料,在特定的外部刺激条件下可以根据预先设计的方式改变形状.形状记忆聚合物具有密度低、变形量大、驱动方式丰富、生物相容性好等一系列优势,使其在航空航天、生物医学、仿生工程、电子元件、智能机器人等领域有着巨大的应用潜力.为了更好地适应不同应用和不同领域的需求,形状记忆聚合物的变形模式也在不断地创新,本综述介绍了形状记忆聚合物不同的变形方式及其相关应用的进展,并对形状记忆聚合物面临的挑战和其潜在的研究方向进行了展望.     

智能响应蓝相液晶光子晶体

具有刺激响应性的智能驱动材料已成为材料科学领域的研究热点之一。液晶的超分子自组装结构与其刺激响应特性使其在新型智能功能材料的开发应用上具有天然优势。蓝相液晶由于其独特的三维超分子自组装结构、软物质特性以及可见光波段的选择性光反射,被认为是最具潜力的智能光子晶体材料之一。在温度、光照、电场、湿度等外场刺激作用下,蓝相超分子自组装结构的晶体学参数或相态非常容易发生变化,造成光子带隙的改变进而呈现出反射颜色的变化。因此,蓝相的外场响应性能及在智能材料上的应用引起了研究者的广泛关注。本文综述了智能响应蓝相液晶光子晶体外场响应性能方面的前沿动态,对蓝相液晶光子晶体的光、磁、电、力、湿度响应等方面取得的系列重要的研究成果进行了总结,并对该领域目前存在的挑战以及未来发展趋势做出展望。     

准聚轮烷的研究进展

准聚轮烷由于在刺激响应性材料、自修复材料、分子机器及荧光传感器等领域有着潜在的应用价值,近年来引起了研究人员极大的兴趣。根据准轮烷基团所处位置的不同,可将准聚轮烷分为三种类型：主链型、侧链型和其他类型 （如支化和网状准聚轮烷等）。本综述主要根据上述三种类型,基于冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲和柱芳烃这五种超分子主体分子所构筑的准聚轮烷的最新研究进展进行简要的综述,并对其未来的发展作了进一步的展望。     

光响应性微凝胶的分子设计和智能材料构筑

微凝胶能够在外界刺激下改变自身尺寸,是一类重要的智能材料构筑基元。光刺激具有可远程控制、能快速切换等特点,在刺激响应性材料的设计中受到了广泛关注。将光刺激响应性基元引入到微凝胶体系,可以得到一系列具有重要应用前景的智能材料。本文综述了近年来光响应微凝胶的研究进展,总结了赋予微凝胶光响应性的四种分子设计,包括光致异构化型、光致生热型、光致(解)交联型、光致生酸型;介绍了光响应微凝胶在调光材料、药物控释、信息显示和自修复凝胶等领域的应用;展望了该领域的研究方向、发展和应用前景。     

二氧化碳和丙烯直接合成甲基丙烯酸的NiPMo/TiO2催化剂的研究

用溶胶-凝胶法以磷钼酸(MPA)的镍盐溶液水解钛酸四丁酯制备了NiPMo/TiO2催化剂.使用ICP、 XRD、 TG-DTA、 IR、 TPD-MS和微反应技术研究了催化剂的化学组成、热稳定性、化学吸附性质和催化反应性能.杂多钼酸盐与TiO2通过O2-在TiO2表面发生了键合.在623 K下,杂多阴离子仍保持原有的Keggin结构.CO2在Lewis酸位Ni(Ⅱ)和Lewis碱位Ni-O-Mo的桥氧协同作用下生成CO2卧式吸附态Ni(Ⅱ)←O-(CO)←(O--Ni).丙烯有多种吸附态在催化剂上吸附.在563 K、 1 MPa和空速1500 h-1的反应条件下,丙烯的摩尔转化率为3.2%,产物MAA选择性为95%.     

Toward new camptothecins. Part 6: Synthesis of crucial ketones and their use in Friedländer reaction

In the context of the preparation of camptothecin and luotonin A analogs, the synthesis of some key keto-precursors and their use in Friedländer condensation are described. This paper also focuses on the stability of these keto intermediates and emphasizes the major differences between indolizinones and pyrroloquinazolinones series. Noteworthy is also the report of some original structures isolated as by-products of some experiments.     

CoFe2O4自形成磁性液体场致结构化对磁化的影响

The Langevin paramagnetic theory can’t describe the relation between magnetization of ferrofluids and applied magnetic field. The structuralization of ferrofluids, which is considered the main influence factor of the magnetization, is regarded. The part of magnetization works is deposited when the structure is forming. This action influences the magnetization of ferrofluids directly or indirectly. On the base of the “compressing” model, the Langevin function that usually describes the magnetization of ferrofluid is modified, and a well-fitted curve is obtained. An equation of the relation between the equivalent volume fraction after being “compressed” and the intensity of magnetic field is discovered, which approximately describes the process of magnetization. The relation between the approximate initial susceptibility and the volume fraction can be obtained from modified formula.     

Highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of 2,4-dichloropyridine enabling a novel approach to 2,4-bisanilinopyridine (BAPyd) libraries

The highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of the cheap and readily accessible reagent, 2,4-dichloropyridine with a range of anilines and heterocyclic amines is described. This new methodology is robust and provides a facile access to 4-chloro-N-phenylpyridin-2-amines on 0.25 mol scale. These intermediates undergo a further Buchwald–Hartwig amination at higher temperature to enable rapid exploration of the chemical space at C-4 and to provide a library of 2,4-bisaminopyridines.     

KMnO4-mediated oxidative CN bond cleavage of tertiary amines: Synthesis of amides and sulfonamides

KMnO₄-mediated oxidative CN bond cleavage of tertiary amines producing secondary amine was introduced, which was trapped by electrophiles (acyl chloride and sulfonyl chloride) to form amides and sulfonamides. The reaction could take place at mild condition, tolerating a wide range of function groups and affording products in moderate to excellent yields.     

Chemistry of heterocyclic compounds at the A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, over 50 years (Review)

The review contains a concise historical account and information on the most significant researches undertaken by the staff at the A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences on the Chemistry of Heterocyclic Compounds. Dedicated to Academician of the Russian Academy of Sciences B. A. Trofimov on his 70th jubilee. Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 10, pp. 1443–1502, October, 2008.     

Sulfur-directed metal-free and regiospecific methyl C(sp3)–H imidation of thioanisoles

Regiospecific and direct imidation of the methyl C(sp³)–H bond of thioanisoles is realized under mild and metal-free conditions with N-fluorobis(benzenesulfonyl)imide as an oxidant and nitrogen source. Proposed mechanism suggests that thionium ion intermediates and a Pummerer-type reaction are involved. The imidation has advantages such as high step-economy, excellent functionality tolerance, and regiospecificity, giving structurally diverse imidation products.     

Selective syntheses of 2H-1,3-oxazines and 1H-pyrrol-3(2H)-ones via temperature-dependent Rh(II)-carbenoid-mediated 2H-azirine-ring expansion

The Rh(II)-catalyzed reaction of 2-carbonyl-substituted 2H-azirines with ethyl 2-cyano-2-diazoacetate or 2-diazo-3,3,3-trifluoropropionate provides an easy access to 2H-1,3-oxazines and 1H-pyrrol-3(2H)-ones. These compounds can be selectively prepared from the same starting material using temperature as the only varied parameter. The 2-azabuta-1,3-diene intermediate, a common precursor for both heterocyclic products, isomerizes into 2H-1,3-oxazine under kinetic control, while 1H-pyrrol-3(2H)-one is the sole product of the reaction at elevated temperatures. According to DFT-calculations a one-atom oxazine ring contraction involving ring-opening to a 2-azabuta-1,3-diene intermediate, followed by a 1,5- and 1,2-prototropic shift leads to the consecutive formation of imidoylketene and azomethine ylide, which then further undergo cyclization to the pyrrole derivative.     

Synthesis of 1-benzyloxypyrazin-2(1H)-one derivatives

Different approaches for the synthesis of 1-benzyloxypyrazin-2(1H)-one derivatives from simple amino acids have been investigated. A library of 33 precursors for the preparation of N-hydroxy pyrazinones was obtained in moderate to good yields.