二氰基二硫纶·5-硝基邻菲咯啉合钴(Ⅱ)的电子光谱及理论研究

报道了配合物Co(mnt)(5 NO2 phen) 在几种溶剂中的电子光谱,用RHF SCF MO理论的PM3方法进行了几何构型优化,研究了配合物基态和激发态的电子结构.由ZINDO/S方法的组态相互作用(CI)计算给出了理论光谱,计算结果与实测谱吻合较好.研究发现配合物紫外区的吸收带本质上属于配体的πb→π* 跃迁,可见光区400~500 nm存在本质上属于配体5 NO2 phen到配体mnt2-的荷移跃迁.     

烷基硫酸盐表面张力的量子化学研究

用AMl量子化学计算法优化了十三烷基硫酸根阴离子和——CH3在不同取代位的十二烷基硫酸根阴离子的几何构型，得到最优构型时最高占据分子轨道能级EHOMO、最低空轨道能级ELUMO、电子能量Eele和偶极矩μ等数据．将这些电子结构数据分别与表面张力相拟合，得到很好的相关性。文中讨论了——CH3在不同位置取代对表面张力的影响。     

特布他林金属(Ⅱ)配合物的结构、光谱及反应活性

用密度泛函理论B3LYP方法,在6-311+G(d,p)基组水平上,计算并分析了瘦肉精代表性分子特布他林(L)与8种常见的金属离子M(II)形成的配合物ML(M=Mg,Ca,Mn,Fe,Ni,Co,Cu,Zn)的几何构型、紫外 可见吸收光谱和反应活性的异同.配合物的结合能以及自然键轨道分析显示,L能与M(II)离子结合成稳定的配合物,N,O原子的孤对电子和金属M的空轨道间相互作用对配合物的稳定性贡献较大.含时密度泛函结果表明,除ZnL基本不变外,其余7种ML分子的紫外吸收光谱峰均较其前体L有较大的红移.密度泛函活性指数显示,形成ML后的反应活泼性均要强于L单体.能量分解分析表明,静电效应是配合物ML反应活性增强的主要贡献项,而立体效应或者交换相关能也有一定的贡献.     

Zn(Ⅱ)吡蚜酮配体配合物的合成、晶体结构及性质

以吡蚜酮为配体,合成了1个新配合物[Zn(L)2(Ac)2(H2O)2].4H2O(I)(L=pymetrozine).用X-射线单晶衍射结构分析方法测定了配合物的晶体结构,该配合物为单核结构,Zn2+分别与2个吡蚜酮分子吡啶环的氮原子、2个水分子中的2个氧原子以及2个醋酸根的2个氧原子形成扭曲的八面体配位几何构型,分子间通过氢键作用构筑成三维超分子网络结构.配合物属于三斜晶系,空间群为p-1,a=7.628(2),b=9.484(3),c=12.440(4),α=106.062(4)°,β=101.627(4)°,γ=95.447(4)°,V=836.2(4)3,Z=1,R1=0.0427,wR2=0.1037.     

类胡萝卜素清除超氧阴离子和氢过氧自由基活性

以番茄红素和β-胡萝卜素2种常见的类胡萝卜素为研究对象,通过量子化学密度泛函理论方法和B3LYP方法在6-31+G(d,p)水平下对其与2种主要的氧自由基(超氧阴离子、氢过氧自由基)反应的反应物、产物、过渡态的构型进行优化。通过分析氢原子转移机制和自由基加成机制探究类胡萝卜素和自由基的反应过程。并采用PCM(连续溶剂模型)探究3种不同极性溶剂(水、甲醇、苯)对反应机制的影响。结果表明:类胡萝卜素与自由基更容易发生自由基加成反应,并且在不同极性溶剂中,2种物质清除自由基的能力不同。其中类胡萝卜素的4号位点最容易发生脱氢反应。番茄红素的抗氧化能力强于β-胡萝卜素。     

胺基桥联双芳氧基稀土金属氯化物的合成和表征

无水三氯化稀土LnCl3与1倍量的胺基桥联双芳氧基钠LNa2[L=Me2NCH2CH2N{CH2-(2-O-C6H2-But-3-Me-5)}2]在四氢呋喃中室温下反应生成胺基桥联双芳氧基稀土金属氯化物LLnCl(THF)(Ln=Yb(1),Ln=Er(2)).这些配合物都经过了元素分析和红外光谱表征,并测定了配合物1的晶体结构.配合物1·C7H8(C39H58ClN2O3Yb,Mr=811.36)属于单斜晶系,P21/c空间群,a=9.361 5(8),b=14.287(1),c=29.493(3)(A),β=98.516(2)°,V=3 901.1(6)(A)3,Z=4,Dc=1.381 g.cm-3,λ(Mo Kα)=0710 70 (A),μ=2.502 mm-1,F(000)=1 668,R=0.0267,wR=0.061 6.中心金属与来自胺基桥联双芳氧基配体上的2个氧原子和2个氮原子以及1个氯原子和1个来自四氢呋喃的氧原子配位,形成1个六配位的扭曲的八面体几何构型.     

漆黄素与胰蛋白酶相互作用及抗氧化活性

运用荧光光谱、同步荧光光谱、紫外可见吸收光谱结合分子模拟技术,研究漆黄素与胰蛋白酶的相互作用及抗氧化活性。结果表明,漆黄素能够与胰蛋白酶作用形成复合物并导致胰蛋白酶内源性荧光发生静态猝灭,该结合主要由疏水作用力驱动,25℃时,结合常数为7.94×10~4 L·mol~(-1),二者存在一个结合位点。漆黄素对DPPH自由基和超氧阴离子自由基都有较强的清除能力,而胰蛋白酶能够在一定程度上抑制漆黄素对DPPH自由基和超氧阴离子自由基的清除作用,从而影响漆黄素的抗氧化活性。     

喹诺酮模型化合物:2-吡酮酸和4-吡酮酸分子的ab initio理论研究

本文采用 HF /6-31G**基组 ,对 2-吡酮酸和 4-吡酮酸分子的平衡几何构型分别进行了气相和溶液下的优化计算. 在气相中还考虑了电子相关效应对能量的校正. 溶液中的计算采用 Onsager自洽场反应模型. 结果表明,优化几何结构与单晶X衍射实验结果吻合得较好. 同时对构效关系也进行了初步的探讨.     

几种常用离子液体阴离子吸附SO2行为的DFT计算

采用第一原理密度泛函理论(DFT)计算方法研究了常用的几种离子液体阴离子(Tf2N-,BF-4,PF-6)对二氧化硫(SO2)的吸附行为,计算了这几种阴离子吸附SO2分子的几何结构、吸附能以及SO2的振动频率.研究发现,3种离子液体阴离子与SO2分子之间的相互作用力介于物理吸附和化学吸附作用之间,三者对SO2分子吸附能力的强弱顺序依次为:BF-4,Tf2N-,PF-6.多个SO2分子在这些阴离子上的吸附也表现出相同的吸附强弱顺序.结果表明,SO2在离子液体中的溶解度会随着SO2和阴离子之间的相互作用强弱而变化.     

吡啶及其衍生物的电子结构对铝缓蚀性能的影响

在酸性条件下采用失重法测量了吡啶及其衍生物对纯铝的缓蚀性能．用ＡＭ１量子化学计算方法优化计算了这类化合物分子的几何构型、电荷密度、轨道能级等量子化学数据．文中讨论了其吸附机理     

Eu3+和Tb3+的2,3-吡啶二甲酸配合物的发光研究

合成了一系列Eu3+和Tb3+与 2 ,3-吡啶二甲酸 (简称H2 QUI)的单核、同多核及它们分别与非荧光性稀土离子La3+,Gd3+,Y3+的异多核配合物 ,并对单核配合物分别引入含氮配体 1,10-邻菲咯啉 (简称 phen)和 2 ,2’ -联吡啶 (简称 2 ,2’ -bipy)生成三元配合物。对这些配合物进行了红外     

AnC2(A=Fe,Co,Ni,Cu)团簇的密度泛函研究

采用平面波基矢及超软赝势使用密度泛函理论方法详细地研究了AnC2（A=Fe,Co,Ni,Cu,n=1-3）团簇的几何结构,结合能和磁性.对双原子分子团簇（A2及AC）所得结果与以往的实验和计算结果基本一致.除了Fe3C2和Co3C2的基态几何结构是三角双锥之外,其他混合团簇的基态几何结构都是平面构型.计算结果表明,加入碳原子会增加An团簇的稳定性,在AnC2团簇中,An（A=Fe,Co,Ni）与C2的相互作用相比Cun和C2的相互作用要强.     

电荷转移配合物(C7H10NO)3[PW12O40]·6H2O的合成、性质及晶体结构

以十二钨磷酸和对甲氨基苯酚硫酸盐为原料合成了组成为(C7H10NO)3[PW12O40].6H2O的新型电荷转移配合物,通过元素分析、红外光谱、溶液紫外-可见光谱、固体漫反射光谱、X光电子能谱、循环伏安、热重-差热分析和X射线单晶衍射对其进行了表征.配合物晶体属单斜晶系,P2(1)/c空间群,晶胞参数:a=1.504 84(16)nm,b=2.966 8(3)nm,c=1.504 84(16)nm,β=117.82°,V=5.941 8(11)nm3,Dc=3.753 g/cm3,Z=4.结构分析表明,化合物分子由1个杂多阴离子,3个C7H10NO 阳离子和6个结晶水分子组成.电子光谱显示,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中或固态情况下有机底物和杂多阴离子间存在电荷转移作用.热分析表明配合物的热分解分3步进行,其杂多阴离子分解温度为588.4℃.     

3-(CHO/COF)-吲唑水助质子转移的反应机理

在密度泛函(DFT)B3LYP/6-311++G**理论水平上,全自由度优化气相和水相中3-(CHO/COF)-吲唑两种反应途径(Path A:分子内质子迁移;Path B:水助质子迁移)质子迁移的各异构体的几何构型,得其气相和水相中的几何结构和电子结构,并将PCM(极化连续介质模型)反应场溶剂模型用于水相计算.在气相和水相中,3-(CHO/COF)-吲唑的N1-H形式比N2-H形式稳定.进一步研究3-(CHO/COF)-吲唑质子迁移的反应机理.研究结果显示:不同的3C取代基对反应物、产物及过渡态的分子几何构型影响不大,但是不同构象的3C取代基对反应物、产物的几何结构和质子迁移的热力学参数有较大影响;溶剂化效应和氢键的形成对质子转移反应的热力学参数有很大影响;Path B所需的活化能较低,约为Path A途径的一半.     

白杨素与人免疫球蛋白结合作用的光谱行为

在模拟人体生理条件下,采用荧光光谱和紫外-可见吸收光谱法研究了在不同温度下,白杨素与人免疫球蛋白结合反应的光谱行为。结果表明,白杨素与人免疫球蛋白的相互作用为静态猝灭过程,求出了不同温度下的猝灭常数。根据Frster的非辐射能量转移理论,计算出白杨素在蛋白质中的结合     

Schiff碱作为桥配体的双核钌化合物的合成与性质

合成并表征了3个Schiff碱配体及由其桥联的3个双核钌配合物,并通过核磁共振谱、红外光谱、质谱及元素分析等测试手段对配体及化合物进行了表征.电化学测试结果表明,在3个双核配合物中存在着分子内的金属-金属间相互作用,且连接两个金属的桥配体是影响金属间相互作用强弱的关键因素.     

氧氟沙星锌配合物的结构、光谱性质与抗菌活性

合成了以氧氟沙星（ofloxacin,ofo）为配体的锌（Ⅱ）配合物Zn（ofo）2（H2O）.2H2O,报道了锌配合物的单晶结构：三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数为a=9.306（1）,b=11.331（1）,c=17.787（2）,α=92.667（1）°,β=94.898（2）°,γ=92.071（2）°,V=1865.1（3）A3,Z=2,Dc=1.496 mg·m-3,畸变的四方锥形配位几何构型,其中锥顶上的氧原子来自水分子,锥底的4个氧原子来自两个氧氟沙星的羧酸根和酮基;探讨了该配合物的红外光谱、紫外-可见光谱、固体荧光光谱性质,对配合物的热稳定性进行了研究;并利用液体稀释法测定了药物配体和配合物对两种革兰氏阳性菌和两种革兰氏阴性菌的体外抑制活性.结果表明配合物与药物配体的抗菌活性相近.     

丁二酮肪二氯合铜二聚体的晶体结构

本文报道了丁二酮厉中性分子的Cu(II)配合物的晶体结构.P-1空间群,晶胞参数:a =7. 590(1),b=8. 109(1),c = 8. 152(1)人,a=108.10(1),夕=101.24(1),y=110.85(1)0,V=424. 0(1)人',Z=1,Dr=1. 9628·cm-',}e= (MoKa)=3. 171mm-' ,R=0. 025.配合物中,氯离子作为电荷平衡成分与Cu (II)配位以外,还作为桥配体与邻近的另一Cu(II)配位形成二聚体.相邻的铜原子间距离3. 4504人意味着分子内可能存在磁的超交换相互作用.中性丁二酮厉配体中.两个厉氧上的氢分布不对称,一个与邻近的氛形成氢键,另一个则远离氯原子;桥氯原子上低的电荷密度被解释为这一差异的原因.     

连二亚硫酸钠体系中超氧阴离子的化学发光法检测

建立一种以luminol试剂为发光底物,检测连二亚硫酸钠水溶液体系产生的超氧阴离子自由基的化学发光法．研究表明,当luminol的浓度为0．05mg／mL,连二亚硫酸钠浓度为0．012mg／mL,体系pH=10．3时,可得最佳测定条件．分别测定了茶多酚、芦丁、槲皮素和抗坏血酸清除超氧阴离子自由基（O2^-.）的能力．结果表明此方法操作简便、测量快速,能用于天然活性物质清除超氧阴离子能力的测定和清除自由基机理的研究．     

SN2亲核取代反应制备环氧丁烷的反应机理

用密度泛函B3LYP/6-311G**理论,全自由度优化气相和水相及甲醇相中分子内SN2亲核取代反应制备环氧丁烷反应的各反应物和产物的几何构型,得其气相和水相中的几何结构和电子结构,PCM(极化连续介质模型)反应场溶剂模型用于液相计算.进一步研究不同的溶剂对SN2亲核取代的反应历程的影响,探讨不同溶剂化效应对SN2亲核取代反应历程中个物质的几何结构、能量、电荷分布以及互变异构反应活化能的影响等.结果显示:在气相甲醇相中,反应物较产物更稳定,而溶剂效应和氢键的形成对亲核取代有很大影响,对亲核取代反应起到催化的作用.