在β－胡萝卜素氧化分解反应中咪唑及其衍生物的催化作用研究

使用紫外可见分光光度计研究了在以氯合四－间三甲苯基卟啉铁（Ⅲ）为催化剂，间氯代过氧化苯甲酸为氧化剂催化β－胡萝卜素氧化分解反应中咪唑及其衍生物的催化作用，分析了咪唑及其衍生物的酸碱催化及轴向配位双重作用与结构的关系，提出了反应机理，讨论了温度及咪唑类物质的浓度对反应速率的影响。     

在β胡萝卜素氧化分解反应中咪唑及其衍生物的催化作用…

使用紫外可见分光光度计研究了在以氯合四－间三甲苯基卟啉铁（Ⅲ）为催化剂，间氯代过氧化苯甲酸为氧化剂剂催化β－胡萝卜素氧化分解反应中咪唑 及其衍生物的催化作用，分析了咪唑及其衍生物的酸碱催化及轴向配位双重作用与结构的关系。提出了反应机理，讨论了温度及咪唑类物质的浓度对反应速度的影响。     

非对称取代卟啉钴（Ⅱ）轴向配位反应的热力学研究

合成了非对称对位取代卟啉钴（Ⅱ）（５－（４－乙酰胺基苯基）－１０，１５，２０－三（４－甲基苯基）卟啉钴（Ⅱ））用分光光度法测量了该体系与一系列含咪唑基配体（２－甲基咪唑（２－ＭｅＩｍ），Ｎ－甲基咪唑（Ｎ－ＭｅＩｍ）２－乙基－４－甲基咪唑（ＥＭＩｍ）克霉唑（ＧＭＺ）轴向配位反应的平衡常数，研究结果表明，配体的尺寸及取代基的位置将向轴向配合物的稳定性产物影响，其平衡常数呈现ＫＧＭＺ〉ＫＮ－ＭｅＩｍ〉Ｋ     

四-对磺酸基-苯基卟啉铁(Ⅲ)的轴向配位快速反应动力学研究

用UnionGikenRA-410温度跃变紫外可见分光光度计研究了二聚的四-对磺酸基-苯基卟啉铁[Fe(Ⅲ)TPPS₄)_D]与咪唑(Im)、2-甲基咪唑(MeIm)、2-乙基-4-甲基咪唑(EMIm)轴向配位快速反应动力学。提出了反应机理,研究了轴向配体和温度对反应的影响,应用Gauss-Newton-Marquardt方法求得基元反应的速率常数及活化参数。     

锌卟啉配合物轴配反应的光谱及电子效应

用紫外－可见分光光度计研究了三种新型空间不对称金属席夫碱和四种取代咪唑与间位取代四苯基卟啉锌（ZnT（m－X）PP，X＝NO2，Cl，OCH3，H，CH3）在CH2Cl2中的轴向配位反应的紫外－可见吸收光谱，发现在450－700nm间存在等吸光点；采用Rose－Drago数据处理方法确定了各体系在25℃时平衡常数，发现所研究的35个配位反应体系的配位数均为1，各配体与锌卟啉配位反应的εβ／εα及平衡常数均分别与卟啉环上取代基的Hammett参数间存在线性自由能关系．     

手性salen Mn(Ⅲ)的制备及其对α-甲基苯乙烯不对称环氧化反应的催化

本文以聚（苯乙烯-异丙烯膦酸）-磷酸氢锆（ZPS-IPPA）为载体,对该载体进行氯甲基化、胺化修饰后与手性Salen Mn(Ⅲ)轴向配位,合成了一种新的固载型手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂,采用FTIR,DR UV-Vis,XPS,SEM,TEM,TG等手段对催化剂进行表征．以次氯酸钠和间氯过氧苯甲酸为氧化剂,考察了固载催化剂对ａ-甲基苯乙烯不对称环氧化反应的催化性能,结果表明,固载型催化剂的催化活性比相应均相催化剂略低,但对映体选择性明显提高．在NaClO/PPNO氧化剂体系中0 ℃反应24h,ａ-甲基苯乙烯环氧化物的转化率达68%,e.e.值达99%．循环使用8次后催化效果无明显降低．     

轴向有机配体对Schiff碱配合物模拟酶催化性能的影响

研究了13种轴向有机中性配体(咪唑、嘧啶、吡唑、吡嗪、哌啶、4-甲基吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三苯基膦、噻吩、呋喃、吡咯)对Schiff碱双锰配合物在模拟酶催化PhIO单加氧化环己烷反应中催化性能的影响。结果表明,这些轴向有机配体均能提高Schiff碱金属配合物的催化活性;一般轴向配体碱性愈强,催化剂的催化活性愈高。     

α—（α′—甲基—卤代苄氧基）—β—（1—咪唑基）—2，4—二氯乙苯硝酸盐的合成与结构表征

先以间二氯苯,氯乙酰氯和咪唑为原料合成β－（1－咪唑基）－2,4－二氯－α－苯乙醇（I）,再以二卤苯为原料合成α－氯－卤代乙苯（Ⅱa-Ⅱd),然后, Ⅰ分别与Ⅱa-Ⅱd反应,生成α－α′－甲基－卤代苄氧基）β－（1－咪唑基）－2,4－二氯乙苯硝酸盐4个新化事物,产率分别为66．8％,78．5％,76．8％和81．2％,新化合物的结构经元素分析,IR和1H NMR表征。     

钴(Ⅱ)催化2-乙基-3-甲基吡嗪绿色氧化方法

以过氧化叔丁醇为氧化剂,以钴(Ⅱ)与含N配体为催化体系催化氧化2-乙基-3-甲基吡嗪(EMP),提出一种具有放大应用前景的2-乙酰基-3-甲基吡嗪绿色制备方法.考察了过渡金属催化剂的种类、配体种类、溶剂、温度等反应条件对催化氧化过程的影响,在最优反应条件下EMP转化率可达58.8%, 2-乙酰基-3-甲基吡嗪(AMP)选择性92.2%.研究了该反应体系催化氧化EMP的反应机理,建立了该反应的拟均相反应动力学模型.在以上实验基础上,对该反应体系进行了放大实验研究,结果表明该新方法具有较好的工业放大前景,但反应温度的控制是放大过程的关键因素.     

手性低聚环状salen-Mn(Ⅲ)配合物的合成及其催化烯烃不对称环氧化反应的性能

 合成了新型二水杨醛衍生物,将其与(1R,2R)-环己二胺缩合制备出手性低聚环状salen配体,该配体再与Mn3+配位制得手性低聚环状salen-Mn(Ⅲ)配合物. 利用核磁共振光谱、傅里叶变换红外光谱、紫外可见光谱、凝胶渗透色谱和元素分析等手段对配体和配合物进行了表征. 分别以NaClO和间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂,考察了该salen-Mn(Ⅲ)配合物催化烯烃不对称环氧化反应的性能. 结果表明,该配合物对顺-β-甲基苯乙烯的不对称环氧化反应具有很好的催化性能,产物选择性达96%, ee值达78%. 以顺-β-甲基苯乙烯为底物,m-CPBA为氧化剂,考察了该配合物催化剂的循环使用性能.     

酰胺多胺配体Cu(Ⅱ)配合物的稳定性和酸分解动力学

合成了酰胺多胺配体(L),测定了5,10,15和25℃时其Cu(Ⅱ)配合物的稳定常数,用标准摩尔焓变ΔHm0和标准摩尔熵变ΔSm0解释了温度对稳定性的影响,并利用停流技术(Stopped-flow)研究了CuL配合物在0.04～2.3mol/L(I=2.34mol/LNaCl)盐酸溶液中的酸分解动力学.提出了反应机理,并求得了速控步骤的活化能Ea,标准摩尔活化熵Δ≠Sm0和标准摩尔活化焓Δ≠Hm0     

Lu(Et2dtc)3(phen)的生成反应焓变、摩尔热容和恒容燃烧能测定

A ternary solid complex Lu(Et₂dtc)₃(phen) has been obtained from the reaction of hydrated lutetium chloride with sodium diethyldithiocarbamate (NaEt₂dtc), and 1,10-phenanthroline (o-phen·H₂O) in absolute ethanol. IR spectrum of the complex indicates that Lu³⁺ binds with sulfur atom in the Na(Et₂dtc)₃ and nitrogen atom in the o-phen. The enthalpy change of liquid-phase reaction of formation of the complex, Δ_rH_m^Ө (l), was determined to be (-32.821 ± 0.147 ) kJ·mol^-1 at 298.15 K by an RD-496 Ⅲ type heat conduction microcalormeter. The enthalpy change of the solid-phase reaction of formation of the complex, Δ_rH_m^Ө (s), was calculated to be (104.160 ± 0.168) kJ · mol^-1 on the basis of an appropriate thermochemistry cycle. The thermodynamics of liquid-phase reaction of formation of the complex was investigated by changing the temperature of liquid-phase reaction. Fundamental parameters, such as the activation enthalpy (ΔH_≠^Ө), the activation entropy (ΔS_≠^Ө), the activation free energy (ΔG_≠^Ө), the apparent reaction rate constant (k), the apparent activation energy (E), the pre-exponential constant (A) and the reaction order (n), were obtained by combination the reaction thermodynamic and kinetic equations with the data of thermokinetic experiments. The molar heat capacity of the complex, c_m, was determined to be (82.23 ± 1.47) J·mol^-1·K^-1 by the same microcalormeter. The constant-volume combustion energy of the complex, Δ_cU, was determined as (-17 898.228 ± 8.59) kJ·mol^-1 by an RBC-Ⅱtype rotating-bomb calorimeter at 298.15 K. Its standard enthalpy of combustion, Δ_cH_m^Ө, and standard enthalpy of formation, Δ_fH_m^Ө, were calculated to be (-17 917.43 ± 8.11) kJ·mol^-1 and (-859.95 ±10.12) kJ·mol^-1, respectively.     

无水苯甲酸锂的合成、结构表征及热化学研究

用分析纯苯甲酸和一水氢氧化锂作为反应物, 采用水热合成法制得苯甲酸锂. 利用X射线粉末衍射、FTIR、元素分析及化学分析等方法对样品进行组成和结构表征. 采用精密自动绝热热量计测量了其在80~400 K范围内的摩尔热容, 利用最小二乘法将此温区热容实验值对折合温度进行拟合, 得到热容随温度变化的多项式方程. 通过设计合理的热化学循环, 选用0.1 mol/L HCl溶液作为量热溶剂, 利用等温环境溶解-反应热量计分别测定合成反应的反应物和产物在所选溶剂中的溶解焓, 得到反应焓Δ_rH_m⁰=-(9.75±0.27) kJ/mol. 利用Hess定律计算出苯甲酸锂的标准摩尔生成焓Δ_fH_m⁰(C₆H₅COOLi, s)=-(307.82±0.57) kJ/mol.     

微量量热法研究肌动蛋白的聚合及顺铂的影响

肌动蛋白（actin）是细胞微丝系统的结构蛋白·单体G一肌动蛋白与聚合产物F一肌动蛋白间的相互转变与细胞的运动、形态和信息传递相关＊．实际上，微丝系统处在一个动态平衡状态．即G和F不断相互转换以适应细胞功能要求．在外源性物质影响下，这个动态平衡可能被影响而产生相应的药理、毒理作用．罗世荣等问报导在荧光显微镜下观察到，顺铂（抗癌药）及其类似物会诱导微丝的重组和解聚．但机理有待研究·目前虽然有许多方法被用来研究肌动蛋白的聚合过程问，但对聚合全过程的确切描述尚无充分的实验数据，对聚合热动力学过程的研究至今尚…     

Crystal Structure and Thermochemical Properties of 2-Pyrazine Carboxylate Lithium Monohydrate [Li(pyza)(H2O)]n(s)(pyza=2-Pyrazine Carboxylate)

A 2-pyrazine carboxylate lithium monohydrate [Li(pyza)(H₂O)]_n was synthesized in a mixed solution of redistilled water and anhydrous ethanol. X-Ray crystallography was applied to characterizing its crystal structure. Low temperature molar heat capacities were measured in a temperature range of from 78 K to 400 K with a precision automatic adiabatic calorimeter. Two polynomial equations of experimental molar heat capacity as a function of temperature were obtained by the least-squares method. The smoothed molar heat capacities and thermodynamic functions of the compound were calculated based on the fitted polynomial equations. In accordance with Hess's law, a reasonable thermochemical cycle was designed based on the preparation reaction of the target compound. The standard molar enthalpies of dissolution for the reactants and products of the designed thermochemical reaction were measured by an isoperibol solution-reaction calorimeter, and the enthalpy change of the reaction was obtained, i.e.,Δ_rH_m^θ=-(30.084±0.329) kJ/mol. The standard molar enthalpy of the formation of the target compound was determined as Δ_fH^θ_{m{[Li(pyza)(h2o)]n(s)}}=-(260.844±1.178) kJ/mol based on the enthalpy change of the reaction and standard molar enthalpies of the formation of other reactants and products. In addition, UV-Vis spectroscopy and the data of the refractive indexes were used to confirm whether the designed Hess thermochemical cycle was reasonable and reliable.     

钴(II)卟啉与咪唑类配体配位反应热力学、动力学

钴（Ⅱ）卟啉能可逆地结合氧而作为血红蛋白的模拟化合物．此外,维生素B12的某些辅酶反应是通过Co（Ⅱ）自由基中间物进行的,而Co（Ⅱ）卟啉的d7Co（Ⅱ）离子在dz2轨道的单个未配对电子使其具有自由基性质,所以人们对钴（Ⅱ）卟啉表示了极大的兴趣[1-5].Walker的早期工作[1]     

锌卟啉与咪唑类配体配位反应的热力学研究

Equilibrium constants for reactions of ZnT(p-X)PP(para-substituted zinc tetraphenylporphyrins) with ligands of the substituted imidazole in CH2Cl2 and several other solvents have been determined by visible spectral techniques, and Rose-Drago method. Electronic effects in metalloporphrins and effects of ligands, temperature and solvents were investigated. It was found that equilibrium constants for reactions of ZnT(p-X)PP with ligands follow Hammett equation. The changes of standard molar enthalpy△rHm and the changes of standard molar entropy △rSm of the reactions were obtainedfrom the plots of lnK vs. 1/T.     

微量热法研究漆酶和3,4,5-三羟基苯甲酸的反应

用LKB－2107型微量热系统,在不同的温度(pH＝7.4)条件下,测定了3,4,5－三羟基苯甲酸与漆酶反应的摩尔反应烙、米氏常数、反应速率常数、漆酶的活性并计算了结合能、活化自由能、活化能和活化烟等.在此基础上,应用过渡态理论,从能量变化的角度,对其催化过程进行了分析.由活化摘(△S_≠^T＜0)得出酶－底物过渡态的结构较酶－底物复合物更为有序的结论.     

Size effect on thermodynamic properties of CaMoO4 micro/nano materials and reaction systems

CaMoO₄ micro/nano hollow spheres with three different sizes were prepared via a reverse-microemulsion route at room temperature. Through designing a novel thermochemical cycle, the relationship between thermodynamic properties of nano CaMoO₄ and bulk CaMoO₄ was built. Combined with in situ microcalorimetry, change regularities for the thermodynamic properties of the prepared CaMoO₄ micro/nano materials and reaction systems were obtained. The results reveal that size effect has significant influence on thermodynamic properties of micro/nano materials and reaction systems. Along with the size decreasing, the standard molar enthalpy, standard molar Gibbs free energy and standard molar entropy of reaction of micro/nano reaction systems decreased, but the standard molar enthalpy of formation, standard molar Gibbs free energy of formation and standard molar entropy of micro/nano materials increased.     

量热法测定氯化钐与甘氨酸配合物的标准生成焓

稀土在生命科学领域的研究日益受到人们关注,稀土化合物所具有的抑菌、抑癌、消炎等作用及其作用机理的探讨已有报道［１～３］。最近几年稀土在生物领域中的研究又有了新的突破和进展,从稀土与氨基酸、蛋白质、膜脂及膜蛋白的作用到其对ＤＮＡ。ＲＮＡ的影响［１,４］,从稀土的分子水平、细胞及亚细胞水平到动物整体实验的系统研究［５,６］等,分别从不同的层次、不同的水平研究了稀土的生物效应。但至目前为止,稀土的生物效应机理及其对人体的影响尚未得到令人满意的解释。由于氨基酸是构成人体蛋白质的基本单位,故研究稀土与氨基…