1,3,5-三芳基-2-吡唑啉化合物光物理行为的研究

近年来，在分子内电荷转移化合物发光行为的研究中，对分子激发态非辐射衰变通道问题的研究有了较大的进展［‘－’］．在分子结构和所处环境两因素对激发分子非辐射衰变过程影响的研究中，在结构方面已经认识到如化合物分子内双键的特性、杂原子的存在以及分子的几何构象等都可能对化合物的发光行为带来很大影响［’－’1．特别是分子立体几何构象问题，自F6rster－Hoffmarm提出他们的模型以来同，最近迅速发展起来的所谓“扭曲的分子内电荷转移（TICT）”概念同，使分子构象问题在荧光、激光染料的光物理研究中占有十分重要的位置．按…     

交叉共轭型烯酮化合物分子内的电荷转移

近年来有关分子内电行转移化合物的设计、合成及其光谱、光物理并为的研究引起＾们极大的兴趣[1－4]．这类化合物在激发态时常表现出一些特殊的性能，如出现扭曲的分子内电行转移（TICT）现象，并在荧光光谱中出现奇特的K重发光和在荧光强度与温度的依赖关系上出现反常等[5]．TICT态的形成强烈的依赖于化合物分子本身的结构，屯依赖于化合物分子所处环境的极性、温度和粘度等因素同．带有强给电子基（CH3卜N烁酮类化合物是一类有效的光敏剂．它广泛的应用于如光引发聚合、全息成像[7-8]等不同领域．同时其光谱及光物理行为的研究也已兑…     

基于2-(2'-羟基苯基)苯并噻唑的激发态分子内质子转移化合物的光物理行为研究

运用量子化学理论计算方法结合现代光谱技术对激发态分子内质子转移(Excited state intramolecular proton transfer,ESIPT)化合物DHBIA{N,N'-di[3-hydroxy-4-(2'-benzothiazole)phenyl]5-tert-butyl-isophthalic amide}的激发态光物理行为进行了深入研究.研究表明:该化合物的醇式激发态很容易发生分子内C—N单键的快速扭转,使分子构型发生大幅扭曲,并显现出明显的扭曲的分子内电荷转移(Twisted intramolecular charge transfer,TICT)特征,激发态的这种构型弛豫导致的非辐射失活与质子转移过程相竞争,导致了激发态质子转移效率的降低以及相应酮式结构发光物种的大幅减少,从而致使化合物稀溶液的发光极为微弱.这种TICT特征也正是导致该化合物具有聚集发光增强性质的重要原因之一.     

具有荧光发射能力有机化合物的光物理和光化学问题研究

有机化合物的结构、构象和环境效应对发光化合物的荧光发射具有重要的影响.本文从化合物激发态的衰变过程出发,侧重于过程的光化学与光物理问题对发光行为和机制进行讨论.如:化合物分子结构的受阻和桥键化对发光的影响;光激发下的光诱导电子和电荷转移及其相互转化;化合物扭曲的分子内电荷转移(TICT);溶剂分子和发光化合物分子间不同的相互作用及对发光的影响;在发光过程中存在着最佳的发光构象等.对于这些问题的研究和掌握,将有利于设计和合成具有高荧光量子产率的发光化合物,更好地解释在研究中出现的种种现象和在实际工作中应用它们.文章还引用了大量发光化合物作为实例,对工作中所得的结果进行了详细讨论.     

具有扭曲的分子内电荷转移的芳香酮衍生物的结构与光谱性能研究

设计合成了一系列基于芳香酮的具有分子内扭曲态电荷转移(TICT)特性的化合物,通过线性光物理性质与双光子吸收性质的表征,研究了分子结构中不同共轭基团和不同取代基位置对化合物光谱性能的影响,同时通过溶剂效应研究了化合物的分子内电荷转移性质。结合理论计算结果表明分子的共轭骨架和取代基的位置都能显著影响分子内电荷转移特征。其中芴酮系列的化合物表现出了较强的双光子吸收与聚集诱导荧光增强效应,在生物荧光成像领域有着潜在的应用价值。     

D-A结构的9,9-二芳基芴类发光材料的合成、表征及性能

设计合成了一系列以三苯胺结构为核心的具有推电子-拉电子(D-A)结构的9,9-二芳基芴类有机小分子. 研究了介质极性对吸收与发射光谱行为的影响及分子结构与其发光能力的关系. 该类化合物荧光发射波长范围在430-530 nm. 并在特定极性溶剂中观察到双重荧光现象. 溶剂效应显示该类化合物随着介质极性的增加, 分子内电荷转移态(ICT)的荧光发射峰波长先红移后蓝移且荧光强度降低, 表现出扭曲的分子内电荷转移(TICT)行为. 该类化合物的最高占有分子轨道(HOMO)能级位于-5.24 - -5.50 eV, 且可以通过改变取代基电负性的强弱来调节. 所得化合物的玻璃化转变温度为192-206 °C, 热重分析(TGA)表明化合物的热分解温度都在400 °C以上, 具有良好的热稳定性.     

甲基化的β-环糊精与十六烷基三甲基溴化胺的相互作用

环糊精与表面活性剂的相互作用已有许多研究,但多局限于β－环糊精（β－CD）,而修饰的β－环糊精与表面活性剂的相互作用研究较少[1－3]．分子内扭转电荷转移（TICT）激发态对介质极性高度敏感性,已成功地用于探针环糊精与表面活性剂的相互作用[4]．研究表明,β－CD能够诱     

葫芦[8]脲的环套环分子组装

以4,4'-联吡啶鎓、 2,6-萘二酚和2,7-萘二酚为基本结构单元, 设计合成了2种带有分子内给受体相互作用的大环化合物, 并采用紫外光谱和核磁共振等手段研究了其与葫芦[8]脲的键合行为. 研究结果表明, 在水溶液中大环的2,6-萘二酚和2,7-萘二酚与4,4'-联吡啶鎓之间存在分子内的电荷转移相互作用, 而葫芦[8]脲可以键合这2种大环化合物, 导致电荷转移吸收峰增强并红移, 表明葫芦[8]脲能增强这种分子内的电荷转移相互作用, 形成稳定的环套环分子组装体. 这种结构是基于葫芦[8]脲的新型拓扑结构.     

非平面分子内共轭电荷转移化合物的发光行为

合成了两种分子内共轭的电荷转移化合物:2,3二氰基-5,7-二[2-[(4-二甲氨基)-苯基]乙烯基]-6H-1,4-二氮杂卓(1)及2,3-二氰基-5-苯基-7-[2-[(4-二甲氨基)-苯基]乙烯基]-6H-1,4-二氮杂卓(2). 用UV-Vis吸收光谱和荧光光谱法对它们在不同极性溶剂中的光致变色行为进行了研究.结果表明，化合物的荧光最大发射波长与溶剂的极化参数ET(30)值可在一定范围内构成线性关系，而单臂共轭的化合物2比双臂共轭的化合物1有着更大的Stoke’s位移和基态/激发态偶极矩差.对得到的结果进行了初步的讨论.     

核电胶束中分子内扭转电荷转移的醇效应

胶束中的分子内扭转电荷转移（TICT）研究可在更近层次上模拟叶绿体的光合作用的原初过程［‘，’］．因J已考察外加物对胶束中TICT的影响对于人。调节植物的光合作用以至植物的生长均有潜在的指导意义．显然了解外加物对胶束中uCT的影响情况并阐明其影响途径是。作的两个重要环节．这类。作迄今尚少见报导．前文问我们曾考察了无机盐对十六烷基三甲基溪化接（CTMAB）胶束中对二甲胺基苯甲酸（DMABOA）的TICT的影响，从胶束界面反离子结合这一角度出发探讨了盐效应的本质．本文将在此基础上利用TICT的rt重荧光（dualfluorescenc…     

分子内电荷转移化合物的光谱和光物理

近年来,分子内电荷转移化合物光物理行为的研究受到了广泛的注意,这是由于这类化合物分子的发光性能强烈地受其周围溶剂性质的影响.它们常被考虑作为研究溶剂-溶质间相互作用以及溶剂分子弛豫的有效探针化合物.Loutfy等曾对被束缚的及未被束缚的N,N-二甲基氨基苄叉二腈类化合物的光物理行为作过详细研究.指出它们的荧光量子产率和该类化合物分子的刚性以及和母体环境的粘度、温度及物理化学性质等密切有关,它们     

荧光探针法研究胶原蛋白的水溶液聚集状态

利用一种分子内电荷转移化合物３ 甲氧基 ４’ Ｎ，Ｎ 二甲氨基黄酮（ＤＭＭＦ）作为荧光探针，研究了胶原蛋白在水溶液中的聚集状态．研究结果发现，当胶原蛋白浓度增大到０５ｍｇ／ｍＬ以上时，ＤＭＭＦ在４６５ｎｍ处的荧光强度有一突跃；继续增大其浓度，荧光强度越来越大．证明胶原蛋白在水溶液中随浓度增大有明显的聚集行为．利用荧光偏振法测量该体系内ＤＭＭＦ的荧光偏振特性，发现当胶原蛋白浓度增大到０５ｍｇ／ｍＬ以上时，体系具有较高的微粘度，进一步证实了胶原蛋白在水溶液中的聚集特性．     

双[对-N,N-二甲基氨基苄叉]酮类化合物光谱和光物理行为的研究

本工作研究了几种中心部分被束缚的双[对-N,N-二甲基氨基苄叉]酮类化合物的光物理行为.发现中心五元环的化合物比中心六元环的化合物有着高得多的荧光量子产率,在改变介质粘度、研究粘度对荧光量子产率的影响时发现中心六元环化合物最易受粘度变化的影响,对上述这些有趣的现象进行了扼要的分析和讨论.     

Designing a Red-Emitting Viscosity-Sensitive BODIPY Fluorophore for Intracellular Viscosity Imaging

Viscosity imaging at a microscopic scale can provide important information about biosystems, including the development of serious illnesses. Microviscosity imaging is achievable with viscosity-sensitive fluorophores, the most popular of which are based on the BODIPY group. However, most of the BODIPY probes fluoresce green light, whereas the red luminescence is desired for the imaging of biological samples. Designing a new viscosity probe with suitable spectroscopic properties is a challenging task because it is difficult to preserve viscosity sensitivity after modifying the molecular structure. Here we describe how we developed a new red-emitting, viscosity-sensitive, BODIPY fluorophore BP-PH-2M-NO₂ that is suitable for reliable intracellular viscosity imaging of lipid droplets in MCF-7 breast cancer cells. The design of BP-PH-2M-NO₂ was aided by DFT calculations that allowed a successful prediction of the viscosity sensitivity of fluorophores before synthesis. In summary, we report a new red viscosity probe possessing monoexponential fluorescence decay that makes it attractive for lifetime-based viscosity imaging.     

Mixed micelles of binary triblock polymer mixtures in pure water at 30 °C

This is the first report on the mixed micelles of binary triblock polymer (TBP) mixtures. The steady-state fluorescence and viscosity measurements have been carried out for the various binary combinations of TBP (i.e., P103 + F127/P84/L64/P104/P123) in pure water at 30 °C. All the TBP components selected for the study show clear micelle formation process. The pyrene fluorescence has been used to determine the critical micelle concentration. As micelle-forming TBP can also be termed as nonionic surfactants; therefore, their mixed micelle formation has been evaluated by applying the regular solution theory. It has been observed that this theory very well predicts the nature of mixed micelles. The P103 + F127/P84/L64 binary mixtures undergo mixed micelle formation due to the synergistic interactions while P103 + P104/P123 show antagonistic behavior. The results clearly show that the mixtures with greater number of poly(ethylene oxide) units undergo favorable mixing.     

Molecular luminescence imaging

Imaging techniques relying on different luminescence processes are powerful bioanalytical tools for life sciences. They are used in multiplexed quantitative assays in different analytical formats and to assess the spatial distribution of a given target molecule, chemical or biochemical process in macro- and microsamples, including the in vivo evaluation of biological and pathological processes. Here, recent progresses in luminescence imaging techniques are described, including new labels for fluorescence, time-resolved fluorescence and bio-chemiluminescence, multiplexed imaging microscopy techniques and whole-body luminescence imaging in live animals.     

一种新开发的发光标记物—6—磺酰氯香豆素的合成及性质

合成、提纯和鉴定了题示这种带反应活性基团的简单香豆素衍生物。碱性条件和足够的光照是其水溶液产生稳定、强荧光的两个必要条件,讨论了光化学反应过程。初步结果表明,可能用作胺、氨基酸等对磺酰氯基团有反应活性的化合物的发光标记物。     

有机荧光分子2-氰基-3-(3, 4-二甲氧基苯基)-2-丙烯酰胺的可逆压致变色和质子刺激响应性能

设计合成了3-芳基-2-腈基丙烯酰胺类有机发光小分子2-氰基-3-(3, 4-二甲氧基苯基)-2-丙烯酰胺(CDMPA)。经研究发现, CDMPA化合物具有明显的压致变色和酸致变色现象。在外力刺激下,化合物CDMPA荧光最大发射峰发生20 nm的红移,经过加热或蒸汽处理后可恢复初始状态。对样品研磨前后粉末的X射线衍射图谱及荧光寿命衰减曲线进行测试分析得出, CDMPA压致变色现象归因于分子构型由晶态到无定形态的转化。另外,在酸刺激下CDMPA发光颜色由蓝光红移至黄光,最大发射波长红移33 nm。经过二甲基甲酰胺(DMF)处理后可恢复到初始状态。由测试得到的红外光谱及分子轨道理论计算推测,酸致变色现象是由氨基取代基的质子化影响了CDMPA前线分子轨道引起的。本研究可使人们深入了解这种类型材料的多刺激响应发光机制,且显著的颜色变化性能使CDMPA在传感器和检测装置方面具有潜在的应用前景。     

结构受阻的取代的苯乙烯基吡嗪衍生物作为荧光探针的研究

本工作合成了两种旋转受阻取代的苯乙烯基吡嗪衍生物。详细研究了环境温度、极性和粘度对其光物理及发光行为的影响。结果表明两化合物在基态时可能存在着"平面构象与扭曲构象"间的平衡, 环境的温度、极性和粘度对于化合物存在的构象有很大影响。扭曲构象为较好的发光构象。分子受激后, 平面构象可经旋转松弛到扭曲构象。两化合物的荧光量子产率在室温条件下基本不随溶剂极性变化而变, 仅与溶剂粘度有关, 利用该性质可建议其作为一种有效的粘度荧光探针。     

Photo-quenched luminescence in Co(II)-doped sol–gel zirconia

The quenching process of the laser-induced luminescence of Co(II)-doped zirconia samples prepared by the sol–gel method is reported. Zirconia monoliths doped with Co(II) at different concentrations, were laser irradiated producing fluorescence; its intensity, measured by the slope at the low energy side of the Raman spectra, is reduced with the irradiation time. The rate the fluorescence decays can be modeled as a double exponential function of the irradiation time; the characteristic times involved in this quenching process are in the range of seconds. The suppression of the luminescence has been associated to the local heating produced when the laser beam is focused in a small area (≈2 microns in diameter) on the sample. This heating process reduces physical (such as grain boundaries and surface states) and chemical (oxygen vacancies) defects; however, some residual fluorescence still remains after long periods of illumination. R. Rodríguez is on sabbatical leave at Cinvestav, Unidad Queretaro.