富勒烯C60-多芳胺类衍生物选择性加成反应的研究

多芳胺是良好的电子给体,富勒烯C60作为电子受体的光诱导分子内和分子间电荷转移现象[1,2]引起人们普遍关注,尤其是设计合成长寿命电荷分离态的富勒烯C60-多芳胺基类衍生物研究[3,4]是热点课题之一.由于聚吡咯/聚芳胺的氧化还原电位较低[5],我们设想包含吡咯/芳胺给体的富勒烯C60衍生物能延长电荷分离态的寿命.本文用1,3-偶极环加成反应[6]对富勒烯C60与多芳胺化合物的选择性加成反应进行了研究,在不同条件下得到了单加成产物和三加成产物,用FAB-MS,UV-vis,IR,1H NMR,13C NMR,HPLC等方法确定了其分子结构.并且利用半经验AM1量子化学方法在理论上研究了它们的优化构型(如图1)、电子结构,结果表明,富勒烯C60-多芳胺基类衍生物的前沿轨道主要由富勒烯C60部分决定,富勒烯C60母体与功能化基团三苯胺基之间存在较强的分子内电荷转移,这为富勒烯C60衍生物作为光电分子器件材料的应用提供了理论和实验依据.     

加成基团对富勒烯电化学性质的影响

采用循环伏安法和微分脉冲伏安法对比地研究了包括五种Ｃ６０的衍生物及四种Ｃ７０的衍生物的电化学性质。结果表明，推电子基团的引入使得富勒烯的氧化还原电位负移，这种负移的程度与加成基团的性质，个数和富勒烯的性质有关。     

室温下甲苯中C6-60和C6-70的电化学检测

采用铂微电极观察到了室温下(25±1)℃甲苯单一溶剂中C60和C70的六步单电子电化学还原过程.在甲苯中采用一般的有机相支持电解质溶解度差,电势窗口也不宽.实验结果表明,离子液体[Tetrahexylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide,THA-Tf2N]在甲苯中具有良好的溶解度,因而可以作为这种非极性溶剂的理想支持电解质,并且该体系可以提供宽达-3.7 V(相对于二茂铁电对,Fe /Fe)的电化学还原窗口,这是在室温下实现C6-60和C6-70的电化学检测的主要原因.     

室温下甲苯中C60^6-和C70^6-的电化学检测

采用铂微电极观察到了室温下(25±1)℃甲苯单一溶剂中C60和C70的六步单电子电化学还原过程.在甲苯中采用一般的有机相支持电解质溶解度差,电势窗口也不宽.实验结果表明,离子液体[Tetrahexylam-monium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide,THA-Tf2N]在甲苯中具有良好的溶解度,因而可以作为这种非极性溶剂的理想支持电解质,并且该体系可以提供宽达3/3.7V(相对于二茂铁电对,Fe /Fe)的电化学还原窗口,这是在室温下实现C660-和C760-的电化学检测的主要原因.     

C60负离子化学的研究进展

中性的C60是很强的缺电子体,主要和亲核试剂进行化学反应.与之不同的是C60经还原生成负离子后,由缺电子变为富含电子,具有很强的亲核性质,可与亲电试剂进行反应.由于这种电子结构的变化,C60负离子进行的反应从机理至产物均有可能与中性富勒烯不同.从而丰富了富勒烯的反应方式和富勒烯产物的类型.结合我们的工作综述了C60负离子化学的研究进展,对丰富富勒烯化学、扩展富勒烯衍生物的种类及制备方法具有一定意义.     

中性富勒烯分子的直接电喷雾质谱分析

电喷雾电离是新近发展的一种质谱技术, 适用于分析在溶液中呈离子状态的物质, 具有无碎片的特点。本文根据富勒烯分子的电子亲和性能, 将富勒烯混合物的甲苯溶液直接进行电喷雾质谱分析, 检出了C60, C70, C76, C80, C82, C84, C86,C88, C90, C92, C94和C96等的负离子峰。并用萘钾作还原剂,将富勒烯混合物预先还原, 制得富勒烯负离子溶液后再作电喷雾质谱分析, 得到相同的结果。表明各类富勒烯分子在电喷雾过程中俘获电子的能力与被萘钾还原的能力相一致。     

3’-大豆甙元磺酸钠的电化学行为及应用研究

采用线性扫描伏安法、循环伏安法和常规脉冲伏安法电化学手段详细研究了改 性药物3’-大豆甙元磺酸钠(3’-daidzein sulfonic sodium,Dss)在pHl．0—6． 2的水溶液中的电化学行为.在不同pH范围内得到了Das的三个还原波．研究证实， 在pH＜3．2条件下所获得的Pcl，Pc2波分别为质子化的Dss的单电子不可逆吸附还 原波及还原中间体自由基的单电子单质子不可逆吸附还原波；在3．2＜pH＜6.2条 件下所获得的Pc3波，属于Dss后随质子化的单电子不可逆吸附还原波，而还原中间 体自由基的单电子波被氢波掩盖．测得在单分子层饱和吸附的条件下，每一个Dss 分子所占汞电极面积为0.664nm^2.此外，通过邻苯三酚自氧化产生活性氧自由基再 还原，对Dss清除活性氧自由基能力进行了研究，从电化学角度对其药理机制进行 了探讨，研究证实Dss具有较强的抗氧化性，是一种有效的活性氧自由基清除剂．     

吸附方法伏安法研究单偶氮化合物表面电化学反应

在静止汞滴电极上用吸附方波伏安法研究了９个单偶氮化合物的表面电化学反应，观察到３种类型的方波伏安图。其中两类可用提出了４电子二步还原反应机理解释，第一步为准可逆还原，第二步为完全不可逆，第三种类的伏安图可解释为４电子一步还原，以这两种反应为数学模型，用非线性最小二乘法分析实验伏安图，理论曲线与实验曲线吻合极好，获得了各偶氮化合物表面电化学反应的动力学参数，初步归纳出反应机理与取代基的关系，为研究     

硝基苯在离子液体BMimBF4-H2O中的电还原

采用循环伏安法和恒电位电解法研究了离子液体BMimBF4-H2O 中硝基苯在微铂电极上的电还原特性. 实验表明, 在BMimBF4中, 随着硝基苯和水的浓度变化, 循环伏安曲线的峰电位和峰电流呈现复杂的变化规律; 硝基苯在铂电极上的电还原反应为双分子8 电子3 步骤电化学过程, 第一步反应为准可逆单分子单电子转移步骤, 产生阴离子自由基, 第二步为2 电子转移步骤, 并伴有随后的双分子不可逆自由基偶合化学反应, 主要产物为氧化偶氮苯, 第三步是2 电子转移产生偶氮苯的过程.     

含多个氧化还原中心的卟啉化合物的电化学及光谱电化学行为(Ⅰ)

在DMF及DMSO中用循环伏安法、现场紫外可见光谱电化学方法及现场FT-IR光谱电化学方法研究了含多个氧化还原中心的卟啉化合物[四(对-硝基苯基)卟啉合钴(Ⅱ)]的氧化还原性质。指出该化合物的第一步氧化或第一步还原为中心金属钴失去或得到1个电子；第二步还原为卟啉环meso位的4个对硝基苯基上的硝基在同一电位下各得1个电子,形成相应的阴离子自由基；第三步还原为卟啉环得到1个电子,但该步反应不可逆。同时发现硝基与卟啉环及中心金属钴之间存在分子内电子相互作用,而4个硝基取代基之间未发现分子内电子相互作用。