金属卟啉化合物光催化反应研究（Ⅳ）：—四苯基钴卟啉光…

研究了不同的有机溶剂中四苯基钴卟啉（Ｃｏ（Ⅱ）ＴＰＰ）的光助还原Ｏ２反应，详细讨论了溶剂效应和有机碱的轴向配位效应对光还原反应的影响，同时对反应机理进行了探讨。结果表明，溶剂的极性越大或有机碱的轴向配位能力越强时，光还原Ｏ２反应的速率越大。     

薄层色谱法分离四苯基卟啉和四苯基钴卟啉

提出了用薄层色谱分离四苯基卟啉和四苯基钴卟啉的方法.方法中以石油醚-二甲苯(体积比为2:1)二元溶剂体系为展开剂,在硅胶薄层板上分离了四苯基卟啉和四苯基钴卟啉,所得斑点清晰、无拖尾.应用此薄层色谱法跟踪检测了四苯基钴卟啉的合成.     

壳聚糖固载的四苯基钴卟啉催化空气氧化环己烷

 将金属卟啉吸附固载到壳聚糖上,在室温下制备了壳聚糖四苯基钴卟啉催化剂,并用紫外光谱技术测定了四苯基钴卟啉的固载量. 在未加入任何溶剂和还原剂的条件下,研究了壳聚糖四苯基钴卟啉催化空气氧化环己烷的性能. 在418 K和0.8 MPa的空气压力下,壳聚糖四苯基钴卟啉能够很好地催化空气氧化环己烷,环己烷转化率为11%,相应的主产物环己醇和环己酮的选择性为87%,转化数为2.9×105,与未固载的四苯基钴卟啉相比,其催化性能大大提高,环己烷转化率和转化数分别提高了10倍和27倍. 研究结果表明: 壳聚糖对四苯基钴卟啉不仅有明显的保护作用,使之免遭氧化破坏,而且还有重要的助催化作用.     

氧化石墨烯固载四(p-硝基苯基)钴卟啉催化氧化乙苯的性能

为了模拟细胞色素P450酶的催化活性功能,提高金属卟啉的重复使用催化效率,通过π-π叠加相互作用将CoTNPP固载在氧化石墨烯(GO)上,形成一种仿生催化材料(CoTNPP/GO).用紫外可见光谱(UV-Vis)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、比表面测试(BET)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)和热重分析(TG)技术对该催化材料进行表征,并用于催化分子氧氧化乙苯.在最佳的反应温度和氧气压力(150℃和0.8 MPa)条件下,0.25g固载催化材料可重复使用8次,平均的乙苯转化率和醇酮产率分别为24.5%和16.3%.     

溶剂对四苯基卟啉氯化锰飞秒瞬态吸收光谱的影响

采用稳态和飞秒瞬态吸收光谱技术研究了四苯基卟啉氯化锰MnⅢ(TPP)Cl在甲苯(TOL)、二氯甲烷(DCM)、乙腈(ACN)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)四种溶剂中的光物理性质.结果表明随溶剂极性的增加,其紫外-可见吸收光谱的B带与Q带与飞秒瞬态对应的漂白信号均发生蓝移.随着MnⅢ(TPP)Cl二氯甲烷溶液浓度的增加, ⁵S₂态寿命无明显变化,⁵S₁态和⁵T₁态寿命依次变短.在四种溶剂中,非极性溶剂甲苯中的⁵S₂态寿命最长而⁵S₁和⁵T₁态寿命最短,这与⁵S₂→⁵S₁能差最大, ⁵S₁→5S0能差最小对应.从弱极性DCM到极性更大的DMF时, ⁵S₁和...     

吡啶存在下（TPP）Co的电化学氧化还原行为研究

本文考究了吡啶对Ｃｏ在１，２－二氧乙烷中的电化学氧化还原行的影响，观察到当存在一定量Ｐｙ时，ＣＯ（Ⅲ）／Ｃｏ（Ⅱ）还原过程出现两个还原峰，分别在０．２５和－０．４０Ｖ两处。     

四(对羟基苯基)钴卟啉的合成新方法

本研究用丙酸和DMF混合液作为溶剂,采用溶剂热合成的方法这一新型的合成方法,由吡咯,对羟基苯甲醛,以及CoCl2.6H2O直接合成四羟基苯基钴卟啉配合物。探讨了诸因素对反应的影响,找出最佳的反应过程以及最适宜的反应条件:在140℃时,吡咯,对羟基苯甲醛,金属盐CoCl2.6H2O,丙酸,DMF的摩尔比为4∶4∶1∶134∶86时得最高产率,达到43.2%,这相比于传统方法的10%～30%有了一定的提高。     

α,β,γ,δ—四苯基卟啉与钴显色反应的研究

用卟啉类显色剂测定钴的研究还较少,而且已报道的均为水溶性卟啉。鉴于非水溶性卟啉合成及提纯容易、产率高、种类多等优点,本文在研究非水溶性α,β,γ,δ-四苯基卟啉(简称TPP)与Cu(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)等配合反应的基础上又研究了该试剂与Co(Ⅱ)的反应。在阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)存在下,利用咪唑加速催化Co(Ⅱ)对Cd-TPP配合物的置换反应,使Co(Ⅱ)与TPP形成了很稳定的配合物。ε_(435)=3.02×10~5L·mol~(-1)·cm~(-1)。是目前卟啉类试剂测定钴较灵敏的方法,测定维生素B_(12)中钴,结果满意。     

四苯基卟啉合钴电化学催化还原二卤代乙烷的研究

本文以电化学、薄层电化学,可见·紫外现场光谱电化学和计算机数字模拟等方法,研究了四苯基卟啉合钻在N,N-二甲基甲酰胺和1,2-二氯乙烷溶液中电化学催化还原1,2-二澳乙烷和1,2-二氯乙烷的电极过程,测定了平行催化反应速率常数分别为1.2×10~3和5mol~(-1)·dm~3·S~(-1).     

氧化锌负载四(4-硝基苯基)钴卟啉催化氧化环己烷性能

将四(4-硝基苯基)钴卟啉(Co-TNPP)负载在氧化锌(Zn O)载体制备负载型金属卟啉催化剂Co-TNPP/Zn O,并对其进行了紫外-可见漫反射光谱(UV-vis),红外光谱(FT-IR),X射线衍射(XRD),热重分析(TG/DTG),比表面分析(BET)和电感耦合等离子体(ICP)表征.考察了催化剂在无溶剂的条件下催化氧气氧化环己烷的性能.实验结果表明:在反应温度为150℃,氧气压力为1.2 MPa,反应时间为2.0 h的条件下,环己烷转化率9.82%,环己醇和环己酮选择性83.37%.负载型金属卟啉催化剂经过5次循环使用,环己烷的平均转化率和环己醇、环己酮平均选择性分别为9.95%、83.61%,催化剂的平均转化数为2.18×105.负载型金属卟啉催化剂Co-TNPP/Zn O在较温和的条件下表现出优良的环己烷催化氧化性能,克服了金属卟啉催化剂难以回收、无法循环使用的缺点,具有很好的工业价值和应用前景.     

A Spectroscopic Study of Charge Transfer Complexes of Tetraphenylporphyrin

Summary. The fluorescence quenching and complexation behaviour of tetraphenylporphyrin (TPP) with some organic acceptors such as chloranilic acid (CHL), 5,5-dithiobis-2-nitrobenzoic acid (DTNB), or 3,4-dinitrobenzoic acid (DNB) and tetravalent metal ions such as Th⁴⁺ and Zr⁴⁺ have been studied in methanol. The second-order fluorescence quenching rate constant (k_q), the association constant (K), the molar absorption coefficient (), and the thermodynamic parameters of the complexation process (G°, H°, and S°) have been evaluated using different organic solvents.     

对位取代的四苯基卟啉衍生单酸的合成及有关的结构理论（英文）

报导了对位取代的四苯基卟啉衍生单酸的合成及表征,阐述了一些有关共轭叶琳平面环体系的结构理论。     

光电子调控的聚苯胺氧化还原反应用于铜离子可视化检测

构建了由中间价态聚苯胺(ES-PANI)和二氧化钛(TiO2)纳米粒子组成的光致变色检测平台,用于痕量铜可视化检测.在紫外光激发下,ES-PANI(墨绿色)会被TiO2产生光生空穴氧化为完全氧化态聚苯胺(深蓝色);随着Cu2+的加入,ES-PANI生成还原态聚苯胺(浅黄色),导致一系列可由肉眼观测到的颜色变化.光致变色过程中的颜色转变取决于Cu2+调控的不同价态聚苯胺.本方法结合了光电化学和可视化检测的优点,在Cu2+的检测中表现出了高选择性和灵敏度,检出限为0.4μmol/L.采用Photoshop软件读取绿通道平均强度值和用酶标仪记录紫外吸收值,发展了另外两种定量检测方法.此外,将本方法用于人类头发实际样品中Cu2+的定量检测,回收率令人满意.所建立的检测平台简单、成本低廉,无需复杂的仪器即可在几分钟内同时检测多种样品.这种光电子调控的比色策略为设计新型比色检测平台提供了新思路,并且可望应用于临床快速诊断便携试剂盒的开发.     

The First Heterotriquinone and Dicyanoheterotriquinone Methide That Undergo a Five-Stage Amphoteric Redox Reaction

The dicyanomethylene group and not the quinone oxygen atoms is the site of the first one-electron reduction for the dicyanohetereotriquinone methide 1 , although the dicyanomethylene group is substituted at a cyclopentadienyl-like five-membered ring! Compound 1 is amphoteric and undergoes a five-stage sequence of one-electron redox reactions.     

光诱导钌配合物的几何异构和结构异构反应研究进展

金属钌(Ru)的配合物具有丰富的基态和激发态的光物理、光化学性质,在太阳能转换、光催化以及分子识别等方面都得到了广泛深入的研究.光诱导的钌配合物的异构反应是其颇具特色的一类光反应,研究光异构反应对于光能量转化、信息储存以及"分子光开关"和"分子马达"的设计具有重要的意义.本文小结和综述了钌配合物的光诱导几何异构和结构异构反应的特性和机理以及最新的研究进展.     

过氧化氢-巯嘌呤氧化还原反应的研究及荧光分析应用

研究了过氧化氢氧化巯嘌呤的反应条件及产物的荧光特性 ,提出了高灵敏荧光光度法测定巯嘌呤含量的新方法。在碱性介质和沸水浴加热条件下 ,过氧化氢能将巯嘌呤定量转化为 6-嘌呤磺酸钠 ,其体系的荧光强度与巯嘌呤浓度在6.0× 1 0 -8～ 1 .0× 1 0 -5mol/L范围内呈线性关系 ,检出限为 2 .4× 1 0 -8mol/L。该法已用于片剂中的巯嘌呤含量的测定。     

Reaction of Hydroxyurea with Iron(III): Products and the Stoichiometry of the Redox Reaction

Products and reaction stoichiometry of the interaction between iron(III) and hydroxyurea (HU) in aqueous solutions were studied. Under condition of an excess of iron(III) over hydroxyurea, initially formed mono(hydroxyureato)iron(III) complex decomposed through redox processes, forming two moles of Fe^II, one mole of NH₄⁺, one mole of CO₂, and 0.5 mole of N₂O per 1 mole of initially present HU. Hydroxyurea radical, H₂N‐CO‐NHO^?, was detected in the course of the reaction. The possible mechanism of the formation of the products is discussed and compared with that obtained for horseradish peroxidase mediated oxidation of hydroxyurea with hydrogen peroxide. The possibility of direct reaction of hydroxyurea with the iron center of protein R2 of the ribonucleotide reductase is proposed. The reaction examined may serve as a simple model for testing the suggested hydroxyurea like activity for chemical substances.     

荧光光谱法研究6—巯基嘌呤的氧化反应及其分析应用

系统地研究了高锰酸钾对６－巯基嘌呤的氧化作用,提出了高灵敏测定６－巯基嘌呤的荧光光度分析新方法。在碱性介质中,氧化产物的荧光强度较６－巯基嘌呤处身的荧光强度提高了１０倍,且稳定性好。本体系的激发波长为２８６ｎｍ,发射波长为３９７ｎｍ,荧光强度与６－巯基嘌呤的浓度在０．００６４～３．０μｇ／ｍＬ范围内呈线性关系,检测限为０．００３２μｇ／ｍＬ。应用该法于片剂中６－巯基嘌呤含量的测定,与标准方法对照,     

对硝基甲苯在多硫化钠溶液中氧化还原机理的质谱研究

采用高分辨质谱仪跟踪监测对硝基甲苯在多硫化钠存在下于乙醇-碱性水溶液中生成对氨基苯甲醛过程中反应中间体的变化及转变规律.结果显示,在80℃时反应进行到120min之内,有数种分子量较大的缩合中间体生成,表明对氨基苯甲醛可能是经类席夫碱的多聚体水解生成的.同时,对席夫碱多聚体的形成提出了与文献不同的机理.