Beiträge zur qualitativen „Test Tube“-Papierchromatographie

Zusammenfassung Bei der Trennung und Bestimmung verschiedener reiner Aminosäuren wurde die in vieler Hinsicht einfachere und raschere Test Tube-Methodik näher studiert. Zum Lösen der Aminosäuren erwies sich Ameisensäure als besonders günstig. Bezüglich des Trennungseffektes haben sich als Eintauchmittel besonders eine Mischung von n-Propanol-Wasser und bestimmte ternäre Gemische von tert. Butanol-Methyläthylketon-Wasser und tert. Butanol-Methanol-Wasser bewährt. Außerdem wurde festgestellt, daß die Test Tube-Papierchromatographie besonders auch bei höheren Temperaturen verwendbar ist und hier bessere und raschere Trennungseffekte erzielt werden können. Die Fehlerquellen bei der Bestimmung derR _f Werte wurden eingehend geprüft und dieR _f Werte von 19 Aminosäuren bei verschiedenen Bedingungen in Tabellen angegeben.

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Summary A closer study of the Test Tube Method, which is simpler and faster, was made in the separation and determination of various amino acids. Formic acid was found to be especially good for dissolving the amino acids. With respect to the separation effect, it was found that a mixture of n-propanolwater and certain ternary mixtures of tertiary butanol -methylethylketone-water and tertiary butanol-methanol-water are good as immersion agents. It was also shown that the Test Tube paper chromatography is also applicable at higher temperatures and gives better and more rapid separation effects. The sources of error in the determination of theR _f values were investigated closely and a table is included showing theR _f values of 19 amino acids under various conditions.

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Résumé On a approfondi l'étude de la «technique du tube à essais» dont l'emploi pour la séparation et le dosage de différents amino-acides purs est des plus simples et des plus rapides à de multiples points de vue. Il est apparu que l'acide formique était un solvant particulièrement approprié pour les aminoacides. En ce qui concerne l'effet de séparation, on a obtenu d'excellents résultats par immersion dans un mélange de propanol normal et d'eau ou dans des mélanges ternaires définis de butanol tertiaire, de méthyléthylcétone et d'eau ou de butanol tertiaire, de méthanol et d'eau. On a, en outre, établi que la chromatographie sur papier par la méthode du «tube à essais» est également utilisable lorsqu'on élève la température et qu'elle permet alors d'obtenir des effets de séparation meilleurs et plus rapides. Les sources d'erreurs de la détermination des valeurs deR _f ont été étudiées en détail; un tableau fournit les valeurs deR _f relatives à 19 aminoacides dans des conditions diverses.

     

Chromatographische Analyse mit Papier aus Butyryl-, Benzoyl- und Phthaloylzellulose

Zusammenfassung Für die chromatographische Trennung hydrophober Substanzen werden aus Zellulosepapier unter Erhaltung der Faserstruktur Butyrylzellulose-, Benzoyl-zellulose- und Phthaloyl-zellulose-Papiere hergestellt. Sie zeichnen sich gegenüber dem früher beschriebenen Acetyl-zellulose-Papier bei verschiedenen Substanzen durch deren höhereR _f -Werte aus. Im Phthaloylpapier ist nur eine Carboxylgruppe der Phthalsäure verestert. Es eignet sich deshalb auch gut zur Basenaustauschchromatographie und ist dem Carboxyl-zellulose-Papier wegen seiner Unlöslichkeit in Lauge überlegen.

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Summary Butyrylcellulose-, benzoylcellulose-, and phthaloylcellulose papers were prepared for the Chromatographic separation of hydrophobic substances, with retention of the fiber structure of the paper. As compared with the earlier acetylcellulose paper, they are distinguished by their higherR _f values in the case of various substances. Only one of the carboxyl groups of the phthalic acid is esterified in the phthaloyl paper. Consequently, it is also well suited for base exchange chromatography, and because of its insolubility in alkalies it is superior to the carboxylcellulose paper.

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Résumé Pour la séparation chromatographique de substances hydrophobes, on a préparé des papiers à structure fibreuse, de butyrylcellulose, benzoylcellulose, phtaloylcellulose à partir de papier à la cellulose. Ils se distinguent des papiers déjà décrits à l'acétylcellulose par les valeurs duR _f plus élevées pour des substances diverses. Dans le papier phtaloyle, il n'y a qu'un groupement carboxyle de l'acide phtalique estérifié. Par conséquent, il convient aussi très bien pour la Chromatographie d'échange des bases et, à cause de son insolubilité dans les lessives alcalines, il est supérieur au papier à la carboxylcellulose.

     

Isolierung und Nachweis basischer Arzneimittel in der Toxikologie

Zusammenfassung Zu den schwierigsten Aufgaben der toxikologischen Analyse gehört die rasche und sichere Isolierung und Identifizierung organischer Basen aus dem Untersuchungsmaterial. Mit einem entsprechenden Extraktionsverfahren oder durch Fällung mit Tetraphenylborat in einem systematischen Analysengang können sehr günstige Ausbeuten erzielt werden. Die Reinigung der Rohextrakte oder -fällungen erfolgt prinzipiell mittels Dünnschichtchromatographie. Aus den Tetraphenylboratkomplexen werden dabei auf den Kieselgelschichten die reinen Basen in Freiheit gesetzt. An Hand derR _f- Wert-Tabellen ist eine Identifizierung möglich, wobei Substanzen mit gleichemR _f- Wert durch fraktionierte Extraktion bei verschiedenem p_H getrennt werden können. Eine weitere Identifizierung kann mit Hilfe der UV-Spektren erfolgen.

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Summary Among the most difficult problems of toxicological analysis are the rapid and reliable isolation and identification of organic bases from the material under examination. Very satisfactory yields can be obtained by means of a suitable extraction procedure or through precipitation with tetraphenyl borate in a systematic scheme of analysis. The purification of the crude extracts or precipitates is accomplished fundamentally by thin layer chromotography. The pure bases are liberated on the silica layers from the tetraphenyl borate complexes. An identification is possible through reference toR _f- tables; substances with likeR _f value can be separated by fractional extraction at different p_H values. A further identification can be made with the aid of UV spectra.

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Résumé L'isolement rapide et sûr des bases organiques dans une substance à l'étude et leur identification représentent l'un des problèmes les plus difficiles de l'analyse toxicologique. On peut atteindre des rendements très satisfaisants avec un procédé d'extraction analogue ou par précipitation par le tétraphénylborure dans un processus d'analyse systématique. La purification de l'extrait brut ou des produits de précipitation s'effectue principalement au moyen de la chromatographie en couche mince. Les bases pures sont libérées des complexes au tétraphénylborure en opérant sur couches en gel de silice. On peut faire une identification en se servant des valeurs desR _f figurant dans les tables, ce qui permet de séparer les substances de mêmeR _f par extraction fractionnée à des p_H différents. Une identification plus poussée peut avoir lieu à l'aide des spectres UV.

     

Zum mikrochemischen Nachweis des Glycerins

Zusammenfassung Es wird ein einfaches Verfahren zum Nachweis kleiner Mengen Glycerin (Erfassungsgrenze 5) angegeben. Ein Tropfen der Untersuchungsflüssigkeit wird mit Kaliumbisulfat in ein Glasröhrchen gebracht und dieses in einem Metallklotz auf der Heizplatte des Mikroschmelzpunktapparats (nachKofler) erhitzt. Bei ~ 180° bringt man über die Mündung des Röhrchens einen Objektträger, an dessen Unterseite sich einige mit einem kleinen Tropfen etwa 15%iger Essigsäure verriebene p-Nitrophenylhydrazinkriställchen befinden. Das entstandene Akroleinhydrazon wird durch seineeutektische Temperatur mit dem durch Auftropfen einer Aceton-Wasser-Mischung aus dem überschüssigen Reagens gebildeten Acetonhydrazon gekennzeichnet. Es ist so der Nachweis des Glycerins neben kleinen Mengen von Zucker, der doppelten Menge Citronensäure und der zehnfachen Menge Weinsäure möglich. Verwechslungen mit Acetaldehyd abspaltenden Stoffen (Milchsäure, Äpfelsäure) können nicht eintreten, da die eutektische Temperatur des Acetaldehyd-p-Nitrophenylhydrazons mehr als 10° tiefer liegt.

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Résumé (W) On indique un mode opératoire simple pour la détermination de petites quantités de glycérine (limite de perceptibilité 5). On met une goutte du liquide à analyser et du bisulfate de potassium dans un tube de verre et on le chauffe en le mettant dans un bloc métallique sur la plaque chauffante du micro-appareil à point de fusion deKofler. A 180° environ, on dispose au-dessus de l'ouverture du tube de verre un porte-objet; au préalable on a mis à la surface inférieure de celui-ci quelques parcelles de p-nitro-phénylhydrazine déposées par frottement des cristaux en présence d'une petite goutte d'acide acétique à 15% environ. Il se forme l'hydrazone de l'acroléine que l'on peut reconnaître en déterminant la température eutectique de son mélange avec l'hydrazone de l'acétone qui se forme avec l'excès de réactif, en ajoutant une goutte d'acétone aqueuse sur le porte-objet.Ainsi on peut effectuer la recherche de la glycérine à côté de petites quantités de sucre, de la quantité double d'acide citrique et de dix fois la quantité d'acide tartrique. Il ne peut pas y avoir confusion avec les produits dérivant de l'acétaldéhyde (acide lactique, acide malique) parce que la température eutectique de l'acétaldéhyde-p-nitrophénylhydrazone est inférieure de plus de 10°.

     

Microtitrations of organic bases in nonaqueous solvents

Summary The use of acetic acid as a solvent for the microtitration of organic bases has been investigated. Bases, whose pK_b, in water are 12 or below have been found titrable both visually and potentiometrically.Acetic anhydride permits extending the scope to bases whose pK_b in water are no greater than about 13.5. Visual and potentiometric titrations have been performed at room temperature and at 0° C.The possibilities of using formic acid and propionic acid have been investigated. Whereas both these solvents exert a greater levelling effect on bases than acetic acid or acetic anhydride, they also have some undesirable features. Formic acid is not stable and commercial propionic acid cannot be obtained with a sufficiently low water content to permit titrations without the addition of acetic anhydride.

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Zusammenfassung Die Eignung der Essigsäure als Lösungsmittel für die Mikrotitration organischer Basen wurde untersucht. Basen, deren pK_b in wäßriger Lösung unter 12 ist, konnten potentiometrisch sowohl, als auch mit Farbindikatoren titriert werden.Mit Essigsäureanhydrid als Lösungsmittel kann der Titrationsbereich erweitert werden, so daß noch Basen mit pK_b 13,5 eingeschlossen sind. Potentiometrische Titrationen und Titrationen mit Farbindikatoren wurden bei Zimmertemperatur und bei 0° C ausgeführt.Auch die Eignung von Ameisensäure und Propionsäure als Lösungsmittel wurde untersucht. Beide erhöhen die Titrierbarkeit schwacher Basen mehr als Essigsäure und Essigsäureanhydrid, besitzen aber auch unerwünschte Eigenschaften. Ameisensäure zersetzt sich langsam und die Propionsäure des Handels enthält zu viel Wasser, um für Titrationen ohne Zusatz von Essigsäureanhydrid geeignet zu sein.

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Résumé L'emploi de l'acide acétique comme solvant pour le microtitrage des bases organiques a été l'objet des recherches des auteurs. Les bases dont les pK_b dans l'eau sont égaux ou inférieurs à 12 peuvent être titrées soit visuellement soit potentiométriquement. L'anhydride acétique permet d'étendre le domaine de titrage à des bases dont les pK_b dans l'eau ne sont pas supérieurs à environ 13,5. Il a été possible d'effectuer des titrages visuels et potentiométriques à la température ambiante ainsi qu'à 0° C. Les possibilités d'emploi de l'acide formique et de l'acide propionique ont été également étudiées. Non seulement ces deux solvants exercent sur les bases un effet de nivellement plus élevé que l'acide acétique ou l'anhydride acétique, mais ils présentent en outre certaines caractéristiques défavorables. L'acide formique n'est pas stable tandis qu'il n'est pas possible d'obtenir l'acide propionique avec une teneur en eau suffisamment basse pour permettre des titrages sans addition d'anhydride acétique.

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This paper is abstracted from the Master's Thesis ofM. Gutterson, June, 1956.     

Über die Wahl der Lösungsmittelsysteme bei der papierchromatographischen Trennung organischer Verbindungen

Zusammenfassung An praktischen Beispielen wurde gezeigt, in welcher Weise die Trennung organischer Verbindungen mittels Papierchromatographie erzielt werden kann. Man ist nicht auf einige bewährte Lösungsmittel systeme allein angewiesen, sondern kann von Fall zu Fall systematisch neue und geeignete Systeme benützen. Es hat sich bewährt, sich nach den elementaren Löslichkeitsregeln für organische Stoffe zu richten, unter der Voraussetzung, daß die zu chromatographierende Verbindung in der stationären Phase gut, in der mobilen Phase dagegen weniger löslich ist. Durch Änderung der stationären Phase (Wasser, nicht wäßriges, polares Lösungsmittel, nicht polares Lösungsmittel) oder der Polarität und Zusammensetzung der mobilen Phase kann man das Wandern der Flecke am Chromatogramm beeinflussen, beliebige R_fWerte erhalten und in vielen Fällen auch eine beliebige Reihenfolge der Verbindungen am Chromatogramm erzielen.Da die Löslichkeit organischer Verbindungen von intermolekularen Kräften abhängig ist, erscheint das Problem im Zusammenhang mit strukturellen Einflüssen sehr kompliziert und muß für jeden Fall auf eigene Weise gelöst werden. Die Löslichkeitseigenschaften können weiter durch Benutzung reaktiver Lösungsmittel beeinflußt werden, die z. B. die Verbindungen in wasserlösliche Salze überführen können. Dabei ist an die möglichen Komplikationen, die bei ionisierbaren Verbindungen durch Dissoziation und Hydrolyse entstehen können, zu achten.Von den Hauptfaktoren, die eine Trennung ermöglichen können, seien die folgenden erwähnt: funktionelle Gruppen, ihre Anzahl, Polarität, gegenseitige Stellung, bzw. ihre Basizität oder Azidität, C-Atomanzahl in homologen Verbindungen, inter- und intramolekulare Wasserstoffbindungen, sterische Faktoren u. a. Es ist dann von der Art des gewählten Lösungsmittelsystems abhängig, welche der genannten Faktoren im Vordergrund stehen und welche beseitigt werden.Wenn die Löslichkeitsunterschiede der zu trennenden Stoffe zu gering sind, um gute Trennungen zu ermöglichen, ist es zweckmäßig, die Verbindungen in solche Derivate zu überführen, deren Strukturunterschiede größer sind.

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Summary Practical examples are given to show how organic compounds can be separated by means of paper chromatography. The operator is not limited to tested solvent systems, but can use new suitable systems as the occasion demands. It has been found best to abide by the elementary rules of solubility of organic compounds, provided the compound to be chromatographed is quite soluble in the stationary phase but less soluble in the mobile phase. By altering the stationary phase (water, nonaqueous, polar solvent, non-polar solvent) or the polarity and composition of the mobile phase, the migration of the stains in the chromatogram can be influenced, selectedR _f -values can be obtained, and in many cases it is also possible to secure a desired succession of the compounds on the chromatogram.Since the solubility of organic compounds depends on intermolecular forces, the problem in connection with structural influences appears very complicated and must be solved individually for each case. Moreover, the solubility characteristics can be affected by using reactive solvents; for instance, the compounds can be converted into water soluble salts. Under such circumstances, sight must not be lost of the complications which may arise because of the dissociation and hydrolysis of ionizable compounds. The following are among the chief factors, which may make a separation possible: functional groups, their number, polarity, relative position, their basicity or acidity, C-atom number in homologous compounds, inter- and intramolecular hydrogen bonds, steric factors, etc. It then depends on the type of solvent system selected, which of these factors are predominant and which can be neglected or eliminated.If the solubility differences are too slight to permit good separations, the compounds to be separated should, if possible, be converted into derivatives whose structural differences are more pronounced.

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Résumé Des exemples pratiques montrent comment il est possible d'effectuer la séparation de combinaisons organiques par Chromatographie sur papier. Il n'est pas uniquement fait appel à des systèmes de solvants éprouvés mais, dans certains cas, de nouveaux systèmes appropriés sont systématiquement utilisés.Il s'est avéré satisfaisant de faire appel aux règles élémentaires de solubilité des substances organiques sous réserve que la combinaison à chromatographier soit suffisamment soluble dans la phase stationnaire et moins soluble dans la phase mobile. En faisant varier la phase stationnaire (eau, solvant non aqueux, solvant polaire, solvant non polaire) ou la polarité et la composition de la phase mobile, il est possible d'influencer la migration des taches du chromatogramme, d'obtenir des valeurs deR _f désirées et, dans de nombreux cas, d'obtenir les combinaisons dans un ordre déterminé sur le chromatogramme.La solubilité des combinaisons organiques étant fonction des forces intermoléculaires il en résulte que le problème se complique considérablement dans la mesure où l'on considère les influences structurelles et que chaque cas particulier doit recevoir une solution qui lui est propre. Les propriétés de solubilité peuvent en outre être influencées par l'emploi de solvants réactifs qui peuvent transformer, par exemple les combinaisons en sels solubles dans l'eau. Il faut alors tenir compte des possibilités de complications qui peuvent apparaître par dissociation et hydrolyse des combinaisons ionisables.Parmi les principaux facteurs qui permettent une séparation, il convient de mentionner les suivants: les groupes fonctionnels, leur nombre, leur polarité, leur position relative, ou encore leur acidité ou leur basicité, le nombre d'atomes de carbone de combinaisons homologues, les liaisons hydrogène inter- et intramoléculaires, les facteurs stériques, etc. Suivant la nature du système solvant choisi pourront alors varier les facteurs dont l'effet est prépondérant et ceux dont l'effet est nul. Lorsque les différences de solubilité des substances à séparer sont trop faibles pour permettre des séparations satisfaisantes, il est commode de transformer les combinaisons en dérivés dont les différences de structure soient plus importantes.

     

Über den Einfluß der Polymorphie auf die Löslichkeit von arzneimitteln

Zusammenfassung Die Möglichkeit einer Verbesserung der Wasserlöslichkeit sowie der Löslichkeit in anderen Lösungsmitteln von Medikamenten durch Verwendung metastabiler (instabiler) Modifikationen wurde aufgezeigt. Bei Sulfathiazol und Tromexan liegt die relative Zunahme der Wasser-Löslichkeit der metastabilen Modifikation gegenüber der stabilen Modifikation in Abhängigkeit vom p_H zwischen 72 und 80%, bei Sulfuno ist der Effekt geringer, er liegt zwischen 8,4 und 15,2%. DiepK _s - Werte der beiden Modifikationen sind sowohl für Sulfathiazol als auch für Sulfuno innerhalb der Fehlergrenze identisch. Für Sulfathiazol wurde die Löslichkeitskurve der beiden Modifikationen in Wasser und Isopropanol bestimmt.

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Summary The possibility was shown of improving the water-solubility as well as the solubility in other solvents of medicaments through employment of metastable (unstable) modifications. In the case of sulfathiazole and also of tromexan the relative increase of the water-solubility of the metastable modification as compared with the stable modification is between 72 and 80% depending on the p_H the effect is less for sulfuno where it lies between 8.4 and 15.2%. ThepK _s values of the two modifications are identical both for sulfathiazole as for sulfuno, within the limits of error. The solubility curve of sulfathiazole was determined for both modifications in water and in isopropanol.

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Résumé On présente la possibilité d'améliorer la solubilité de médicaments dans l'eau ainsi que dans d'autres solvants, par emploi de modifications métastables (instables). Dans le cas du sulfathiazole et du «Tromexan», l'augmentation relative de la solubilité dans l'eau de la modification métastable par rapport à celle qui est stable est fonction du p_H entre 72 et 80%, pour le «Sulfuno» l'effet est moindre, entre 8,4 et 15,2%. Les valeurs dupK _s des deux modifications sont identiques tant pour le sulfathiazole que pour le «Sulfuno» dans les limites d'erreurs. La courbe de solubilité des deux modifications a été déterminée pour le sulfathiazole dans l'eau et dans l'isopropanol.

     

Microanalyse fonctionnelle organique basée sur la détermination des constantes physiques. Identification des acides aminés

Résumé Le présent travail, tout en s'inscrivant comme contribution aux microdéterminations des constantes physiques des corps organiques, est en même temps une contribution à la microanalyse fonctionnelle organique, en ce sens qu'il préconise l'emploi de deux constantes physiques: la température de fusion eutectique et l'indice de réfraction pour identifier les acides aminés.Toutes les déterminations se font en une minute et sur un cristal. Cette méthode est extensible à d'autres classes de composés et susceptible de rendre de grands services dans le contrôle industriel et biochimique.La méthode préconisée ici pour l'identification des corps organiques concurrence avantageusement celle de préparation des dérivés des substances organiques et permettrait en outre d'accélérer les déductions de l'analyse qualitative organique classique, basées sur les différences, de solubilité (méthode deStaudinger, Kamm, Shriner, etc.). Ces nouvelles techniques se prêtent aussi à une extension quantitative.

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Summary This study, though entitled as a contribution to the microdetermination of the physical constants of organic compounds, is at the same time a contribution to functional organic microanalysis, in the sense that it involves the use of two physical constants: the eutectic fusion temperature and the index of refraction for identifying amino acids.All the determinations can be made in one minute and on only one crystal. This method may be extended to other classes of compounds and is capable of rendering great service in industrial and biochemical control.The method given here for the identification of organic compounds competes advantageously with that of preparing derivatives of organic materials and furthermore it permits speeding up the deductions of classical qualitative organic analysis based on the differences in solubility (method ofStaudinger, Kamm, Shriner, etc.). Quantitative developments are being studied.

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Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit ist sowohl ein Beitrag zur Mikrobestimmung physikalischer Konstanten organischer Stoffe, wie gleichzeitig auch ein Beitrag zur funktionellen organischen Mikroanalyse. Es wird vorgeschlagen, die Bestimmung zweier physikalischer Konstanten, nämlich der eutektischen Temperatur und des Brechungsindex zur Identifizierung von Aminosäuren zu verwenden.Diese Bestimmungen sind in einer Minute an nur einem Kristall ausführbar. Die Methode ist auch auf andere Arten von Verbindungen übertragbar und geeignet, bei der Untersuchung technischer und biochemischer Produkte gute Dienste zu leisten.Die vorgeschlagene Methode ist vorteilhafter als die Identifizierung organischer Stoffe über den Weg der Herstellung von Derivaten. Außerdem läßt sich mit ihrer Hilfe die Ausführung des klassischen organischen Analysenganges nach dem Prinzip der Löslichkeitsunterschiede (Staudinger, Kamm, Shriner u. a.) beschleunigen. Die quantitative Auswertung der angegebenen Verfahren ist in Aussicht genommen.

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Ce travail a été subsidié par leFonds national de la recherche scientifique de Belgique.     

Beiträge zur Chromatographie organischer Substanzen. VIII Die Dünnschichtchromatographie von Kohlehydraten

Zusammenfassung Die bei der Trennung von Kohlehydraten durch Dünnschichtehromatographie mit Hilfe von Kieselgur auftretenden Nachteile können weitgehend beseitigt werden, wenn man diese Trägersubstanz mit der Hälfte bzw. einem Viertel der Menge Kieselgel vermischt. Die Abhängigkeit desR _f Wertes verschiedener Zucker von der Zusammensetzung des Plattenbelages wird mit verschiedenen Laufmittelsystemen aufgezeigt.

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Summary The disadvantages connected with the separation of carbohydrates by thin layer chromatography with the aid of kieselguhr can be largely averted if this carrier substance is mixed with the half or the quarter of the amount of silica gel. The relation between theR _f value of various sugars and the composition of the plate coatings is illustrated in a number of carrier systems.

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Résumé On peut éliminer dans une large mesure les inconvénients qui se produisent au cours de la séparation des hydrocarbures par Chromatographie en couche mince sur kieselguhr, en mélangeant ce support avec une moitié ou un quart de la quantité de gel de silice. On met en évidence la dépendance de la valeur duR _F de différents sucres avec la composition du revêtement de la plaque, pour plusieurs systèmes éluants.

     

Microtitration of weak organic acids in nonaqueous solvents

Summary The applicability of nonaqueous titrimetry to the microdetermination of weak organic acids has been established.Phenols have been found to be titrable in dimethylformamide. Those containing one or more chlorine, hydroxyl, or carbonyl groups can be titrated to a thymol blue endpoint and those containing amino or alkyl groups to an azo-violet endpoint.Sulfonamides, barbiturates, enols, imides, and some hydrazides have also been titrated in dimethylformamide. The scope extends to compounds with a pK_a of about 9 for visual titrations and 10.5 for potentiometric titrations in dimethylformamide.Pyridine may be used as a solvent for the visual titration of weak acids with pK_a of up to about 10.5. Methyl-isobutanone may be used for the visual titration of acidic compounds with a pK_a of about 9 and lower by using thymol blue as the indicator.The hydrazides give better results in potentiometric titrations; the visual endpoints are poorly defined for practical purposes.

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Zusammenfassung Die Maßanalyse in nichtwäßrigem Milieu wurde für die Mikrobestimmung schwacher organischer Säuren herangezogen.Phenole lassen sich in Dimethylformamid titrieren. Enthalten sie ein oder mehr Chloratome bzw. Hydroxyl- oder Carbonylgruppen, so können sie gegen Thymolblau als Indikator titriert werden; Amino- oder Alkylgruppen tragende Phenole werden gegen Azoviolett titriert.Sulfonamide, Barbiturate, Enole, Imide und einige Hydrazide werden gleichfalls in Dimethylformamid titriert: Verbindungen mit einem pK_s bis etwa 9 durch visuelle Endpunktbestimmung, bis 10,5 auf potentiometrischem Weg.Pyridin eignet sich als Lösungsmittel für die visuelle Titration schwacher Säuren mit einem pK_s bis etwa 10,5, Methylisobutanon hingegen für saure Verbindungen mit einem pK_s von etwa 9 und weniger, wobei Thymolblau als Indikator dient.Hydrazide werden besser potentiometrisch titriert; die visuelle Endpunktbestimmung eignet sich für praktische Zwecke nur wenig.

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Rèsumè La possibilité d'application de la titrimétrie non aqueuse au microdosage des acides organiques faibles a été établie par les auteurs. Ils ont trouvé que les phénols étaient susceptibles d'être titrés dans la diméthylformamide. Ceux qui contiennent un ou plus d'un groupement chlore, hydroxyle ou carbonyle peuvent être titrés en présence de bleu de thymol comme indicateur de point final, et ceux qui contiennent des groupements amines ou des groupements alcoyles à l'aide de l'indicateur violet azoïque. Les sulfamides, les barbiturates, les énols, les imides et quelques hydrazides ont été également titrés dans la diméthylformamide. Le domaine de dosage s'étend à des composés dont le pK_a est voisin de 9 pour les titrages visuels et de 10,5 pour les titrages potentiométriques dans la diméthylformamide. Il est également possible d'utiliser la pyridine pour les titrages visuels d'acides faibles dont le pK_a est voisin de 10,5. On peut employer la méthylisobutanone pour des titrages visuels de composés acides dont le pK_a est inférieur à 9 ou voisin de cette valeur; on utilise alors le bleu de thymol comme indicateur.Il est préférable d'utiliser les titrages potentiométriques dans le cas des hydrazides car les points finaux de titrages sont mal définis dans la pratique courante lorsqu'on les détermine visuellement.

     

Mikrobestimmung primärer Aminogruppen mit Nitrosylbromid

Zusammenfassung Es wird über eine neue Methode zur Bestimmung primärer Aminogruppen berichtet, bei der die positiven Anomalien, die bisher bei Verwendung wäßriger Nitritlösung beobachtet wurden und die das Resultat verfälschten, eliminiert werden. Als desaminierendes Agens wird Nitrosyl-bromid verwendet. Die störenden Gruppen werden mit Brom-Eisessig bromiert und dadurch ausgeschaltet. Teilweise konnten auch die negativen Anomalien, die bei Verwendung wäßriger Nitritlösung auftraten, behoben werden.

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Summary A report is given of a new method of determining primary amino groups, in which the positive anomalies, which heretofore have been observed when aqueous nitrite solution is used and which vitiated the results, have been. eliminated. Nitrosyl bromide is used as deaminating agent. The disturbing groups are brominated by means of bromine-glacial acetic acid and thus rendered harmless. The negative anomalies, which appear when aqueous nitrite solution is used, were also partially eliminated.

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Résumé Compte-rendu d'une nouvelle méthode de dosage des groupements amines primaires grâce à laquelle sont éliminées les anomalies positives faussant les résultats que l'on constatait auparavant lors de l'emploi de la solution aqueuse de nitrite. L'agent désaminant employé est le bromure de nitrosyle. Les groupements gênants sont bromés par le mélange brome-acide acétique glacial de sorte qu'ils n'apportent aucune perturbation. Il a été également possible de remédier partiellement aux anomalies négatives qui apparaissaient lors de l'emploi de la solution aqueuse de nitrite.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.F. Wessely in Verehrung und Dankbarkeit zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Wir danken der Österreichischen Gesellschaft für Mikrochemie für die Gewährung eines Forsehungsstipendiums (H. H. undF. K.).     

Cerimetrisches Verfahren zur Bestimmung der Chinone,insbesondere des 2-Methyl-1,4-naphthochinons mit Vitamin Kähnlicher Wirkung. Eine Farbreaktion des 2-Methyl-1,4-naphthochinons

Zusammenfassung Das p-Benzochinon, das 2-Methyl-1,4-naphthochinon sowie auch die Tocopherylchinone (Einwaage etwa 2 bis 80 mg) können leicht in alkoholischer Lösung (1 bis 2 ccm, genau gemessen) mit einer salzsauren 10%igen Zinn(II)-chlorid-Lösung (etwa 0,5 bis 1 ccm) reduziert werden. Nach erfolgter Reduktion wird das Reaktionsgemisch mit einer bekannten Menge Chloroform (20 ccm) durchgeschüttelt, dann mit feingepulvertem überschüssigem Kaliumhydrogencarbonat in kleinen Anteilen versetzt, wodurch die Salzsäure und die Zinnsalze beseitigt werden. Nun streut man wasserfreies Natriumsulfat (etwa 10g) in den Kolben und schüttelt dessen Inhalt tüchtig durch. Man filtriert das die reduzierten Chinone enthaltende Chloroform durch einen trockenen Wattebausch. Ein genau gemessener Anteil der Lösung (10 ccm) wird in einem Gemisch von 50 ccm stärkstem Alkohol (96%ig) und 30 ccm 10%iger Schwefelsäure — von der Menge der reduzierten Chinone abhängig — mit¹/₂₀ bzw.¹/₂₀₀ n-Cer(IV)-sulfat-Lösung in Gegenwart eines Tropfens einer 0,2%igen salzsauren p-Äthoxychrysoidin-Lösung in 96%igem Alkohol als Indikator titriert. — Auch ölige Lösungen können ohne vorherige Isolierung mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens geprüft werden.Als eine spezifische Reaktion auf 2-Methyl-1,4-naphthochinon geben die Verfasser folgendes Verfahren an: Kocht man das 2-Methyl-1,4-naphthochinon mit starken Säuren (85%iger Phosphorsäure, 20 bis 38%iger Salzsäure, 50%iger Schwefelsäure), so entsteht eine himbeerrote Färbung. Verdünnt man die farbige Lösung mit Wasser, so flockt der entstandene Farbstoff aus, der in Chloroform unlöslich, dagegen in Alkohol, Aceton und Alkohol-Chloroform-Gemisch löslich ist.Im Anhang beschreiben die Verfasser, wie der Methylnaphthochinongehalt des. Methylnaphthochinon-Natriumhydrogensulfit-Kondensats bestimmt werden kann. Aus der mit Magnesiumoxyd versetzten wäßrigen Lösung der Molekülverbindung wird das Methylnaphthochinon mit Chloroform ausgeschüttelt. Ein aliquoter Teil der Lösung in Chloroform wird nun behutsam eingedampft. Den Rückstand nimmt man mit einer gemessenen Menge Alkohol auf und verfährt wie oben beschrieben.

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Summary (L) p-Benzochinone, 2-methyl-1,4-naphthochinone as well as tocopherylchinone are easily reduced (weighed sample, from 2 to 80 mg.) by treating their alcoholic solution (from 1 to 2 ccm. measured with precision) with a hydrochlorie solution containing 10% of tin(II)-chloride (approximately 0,5 to 1 ccm.).When the reduction is fulfilled, the mixture is agitated with a known volume of chloroform (20 ccm.) and an excess of bicarbonate of potassium is then added in small portions. The hydrochloric acid and the tin salts are in this way eliminated. Anhydrous sodium sulfate (10 g.) is then introduced into the flask and vigorously shaken. The reduced chinone kept in solution in chloroform is then filtered through a dry cotton prop. A part of this solution measured with precision (10 ccm.) is titrated. It is added to a mixture of 50 ccm. of strong alcohol (96%) and 30 ccm. of sulfuric acid (10%) and titrated with a cerium(IV)-sulfate solution n/20 or n/250 (according to the quantity of reduced chinone) in presence of a drop of a 0,2% hydrochloric solution of p-ethoxychrysoidine in 96% alcohol (used as indicator). Oily solutions can be investigated too by this method without preliminary isolation.The authors give a specific reaction for the 2-methyl-1,4-naphthochinone, as follows: The 2-methyl-1,4-naphthochinone boiled with strong acids (85% phosphoric acid, 20 to 38% hydrochloric acid, 50% sulfuric acid) leads to a raspberry red colour. The coloured substance thus built precipitates if being diluted with water. It is insoluble in chloroform, soluble in acohol, acetone and in mixtures of alcohol-chloroform.The authors describe how the sodium bisulfite condensation of methylnaphthochinone can serve in order to determine the methylnaphthochinone. Methylnaphthochinone is extracted with chloroform from the aqueous solution of its molecular combination, of which the chinone is freed by addition of magnesium oxyde. An aliquote part of this chloroform solution is evaporated with precaution. The residue left is treated by a measured quantity of alcohol as described here above.

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Résumé (L) Lap-benzoquinone, la méthyl-2-naphtoquinone 1,4, de même que la tochophérylquinone sont facilement réduites (prise d'essai de 2 à 80 mgr.) en solution alcooliqué (1 à 2 cmc. mesurés avec précision) par une solution chlorhydrique à 10% de chlorure stanneux (env. 0,5 à 1 cmc.).Après réduction complète, le mélange est agité avec une quantité connue de chloroforme (20 cmc.) puis additionné par petites fractions d'un excès de carbonate de potassium finement pulvérisé; ceci a pour effet de neutraliser l'acide chlorhydrique et de précipiter les sels d'étain. On laisse ensuite couler dans le ballon du sulfate de soude anhydre (env. 10 gr.) et agite vigoureusement. La quinone réduite contenue en solution chloroformique est séparée par filtration sur tampon d'ouate sèche.Une fraction de cette solution (10 cmc.) mesurée avec précision, versée dans un mélange de 50 cmc. d'alcool concentré (96%) et 30 cmc. d'acide sulfurique à 10% est titré par une solution de sulfate de cerium(IV) (n/20 ou n/250 selon la quantité de quinone réduite présente) en utilisant comme indicateur une goutte d'une solution chlorhydrique à 0,2% dep-éthoxychrysoidine dans l'alcool à 96%. Les solutions huileuses peuvent être essayées de la même façon en adoptant le même mode opératoire, et sans qu'il soit nécessaire de procéder à un isolement.L'auteur décrit le mode opératoire suivant comme spécifique de la méthyl-2-naphtoquinone-1,4: Lorsque l'on fait bouillir la méthyl-2-naphtoquinone-1,4 avec des acides forts (acide phosphorique à 85%, acide chlorhydrique de 20 à 38%, l'acide sulfurique à 50%), il apparaît une teinte rouge groseille. Le colorant flocule lorsque l'on dilue à l'eau cette solution colorée, celui-ci étant insoluble dans le chloroforme, tandis qu'il est soluble dans l'alcool, l'acétone et les mélanges alcool-chloroforme.Les auteurs décrivent encore comment la teneur en méthylnaphtoquinone dans sa condensation avec le bisulfite de sodium peut servir à son évaluation. La solution aqueuse de la combinaison moléculaire additionnée d'oxyde de magnésium est agitée avec du chloroforme pour en extraire la méthylnaphtoquinone.Une partie aliquote de la solution chloroformique est ensuite évaporée prudemment. Le résidu d'évaporation est repris par une quantité mesurée d'alcool et soumis aux manipulations décrites plus haut.

     

The microdetermination of nitrogen in organic compounds by the rapid combustion process

Summary A method is described for the microdetermination of nitrogen in organic compounds which is based on the rapid combustion process. The sample is burned in a fast stream of carbon dioxide-oxygen mixture in a tube provided with an empty combustion chamber. The products formed are led over hot copper, thus removing excess of oxygen and reducing the nitrogen oxides. The nitrogen is swept out with the transport gas into a nitrometer, collected over potash solution and measured. A single determination may be completed in about 20 minutes, which includes the cooling period of the nitrogen prior to measuring the volume. Compounds which burn only with difficulty when subjected to thePregl-Dumas procedure have been analysed satisfactorily by the new method.It is shown that commercial oxygen contains up to 0.07% of inert gases and is therefore unsuitable in the nitrogen method for oxidising nitrogenous chars. An electrolytic cell which provides a continuous supply of blank-free oxygen, and hydrogen for regeneration of the copper filling has been constructed as a permanent part of the apparatus.Complete reduction of the nitrogen oxides and oxygen by the large amount of metallic copper (ca. 20 cm) is accomplished at the flow rate range of 15–20 ml per minute employed.Evidence has been obtained that present-day quartz tubing of British manufacture becomes porous in the course of time when heated in contact with copper oxide on copper in an inert atmosphere of carbon dioxide, giving high blanks.

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Zusammenfassung Ein Schnellverfahren zur Mikrobestimmung von Stickstoff in organischen Verbindungen wird beschrieben. Die Probe wird in einem raschen Kohlen-dioxyd-Sauerstoff-Strom in einem Rohr mit besonderem T-förmigem Verbrennungsteil vergast. Die Verbrennungsprodukte leitet man über erhitztes Kupfer, um überschüssigen Sauerstoff zu entfernen und die Oxyde des Stickstoffes zu reduzieren. Der Stickstoff wird mit Hilfe des Transportgases in ein Azotometer ausgespült, über Kalilauge aufgefangen und gemessen. Eine Einzelbestimmung dauert etwa 20 Minuten einschließlich der für die Abkühlung des Azotometers nötigen Zeit. Substanzen, die nachPreglDumas nur schwer analysierbar sind, konnten nach der neuen Methode befriedigend untersucht werden.Handelsüblicher Sauerstoff enthält bis zu 0,07% inerte Gase und eignet sich daher nicht zur Verbrennung stickstoffhaltiger Verkohlungsprodukte. Ein Gerät zur kontinuierlichen elektrolytischen Gewinnung blindwertfreien Sauerstoffes, das außerdem auch Wasserstoff zur Reduktion der Kupferdrahtfüllung liefert, bildet einen Teil der angegebenen Apparatur.Die vollständige Reduktion der Stickstoffoxyde und des Sauerstoffes ist bei der Strömungsgeschwindigkeit von 15 bis 20 ml/Minute durch die große Menge metallischen Kupfers sichergestellt.Es hat sich gezeigt, daß derzeit Quarzrohre britischer Herkunft im Lauf der Zeit beim Erhitzen in Kohlendioxydatmosphäre in Gegenwart von Kupfer oder Kupferoxyd porös werden und daher hohe Blindwerte verursachen.

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Résumé On décrit une méthode pour le microdosage de l'azote dans des composés organiques, basée sur le procédé de combustion instantanée. L'échantillon est brûlé dans un rapide courant de mélange CO₂-O₂ dans un tube muni d'une chambre à combustion vide. Les produits formés sont dirigés sur du cuivre chauffé ce qui fixe l'oxygène en excès et réduit les oxydes d'azote. L'azote est balayé vers le nitromètre, recueilli sur la solution de potasse et mesuré. Une seule détermination peut se faire en 20 minutes environ y compris la période de refroidissement de l'azote avant mesure du volume. Les composés ne brûlant qu'avec difficulté quand on les traite par la méthode deDumas-Pregl ont été analysés d'une manière satisfaisante quand on les traite par le nouveau procédé.On montre que l'oxygène commercial contient jusqu'à 0,07% de gaz inertes et que par conséquent, il ne convient pas dans la méthode à l'azote pour oxyder les goudrons azotés. Une cuve à électrolyse qui fournit un débit continu d'oxygène exempt d'impuretés et de l'hydrogène pour la régénération de la tournure de cuivre a été installée comme faisant partie intégrante de l'appareil.La réduction complète des oxydes de l'azote et de l'oxygène par le grand excès de cuivre métallique (environ 20 cm) s'effectue à la vitesse de 15 à 20 ml par minute de fonctionnement. On a mis en évidence le fait que les tubes de quartz actuellement fabriqués par les usines anglaises deviennent poreux au cours du temps quand on les chauffe dans une atmosphère inerte de gaz carbonique, ce qui donne lieu à des témoins élevés.

     

Die Verwendung alkoholischer Lösungen bei der flammenphotometrischen Analyse

Zusammenfassung Wenn man die Genauigkeit und Empfindlichkeit der flammenphotometrischen Bestimmung von Calcium und Magnesium bei der Verwendung einfacher Flammenphotometer besonders steigern will, so eignen sich hierzu die alkoholischen Lösungen von einigen bestimmten Salzen dieser Metalle. So tritt mit steigenden Verbrennungswärmen der homologen Alkohole: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amylalkohol usw. eine Steigerung der Linienemission ein. Für Calcium und Magnesium ergibt sich in amylalkoholischer Lösung gegenüber Wasser eine Erhöhung des Photostromes des Selenmeßinstrumentes um das Dreifache. Da Ca(NO₃)₂ und CaCl₂, sowie Mg(NO₃)₂, MgCl₂ und MgSO₄ bis zu großen Konzentrationen in Amylalkohol löslich sind, eignen sich diese Salze für die flammenphotometrische Bestimmung von Calcium bzw. Magnesium. Zu den Messungen wird ein Flammenphotometer von Dr. Lange, Berlin, verwendet, das für das Versprühen brennbarer Probeflüssigkeiten umgebaut wurde. Bisher wurde diese Methode zur Bestimmung kleinster Mengen von Ca(NO₃)₂ in technischen Produkten mit großem Erfolg verwendet. Die Reproduzierbarkeit liegt bis 1,00% bei ± 0,02% Ca(NO₃)₂. Für Magnesium liegen die Verhältnisse etwas ungünstiger.

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Summary If it is desired to increase considerably the accuracy and sensitivity of the flame photometric determination of calcium and magnesium when a simple flame photometer is used, it is well to use alcohol solutions of several particular salts of these metals. Thus, with increasing heats of combustion of the homologous alcohols: methyl-, ethyl-, propyl-, butyl-, amyl alcohol, etc., there is an increase of the line emission. For calcium and magnesium, there is a threefold increase of the photocurrent of the selenium instrument when amyl alcohol is used as solvent rather than water. Since calcium nitrate and chloride and likewise magnesium nitrate, chloride, and sulfate are soluble to high concentrations in amyl alcohol, these salts are suitable for the flame photometric determination of these metals. A flame photometer by Dr. Lange of Berlin was employed for the measurements; it was remodeled for the spraying of combustible liquid samples. Up to the present, this method has been employed with great success for determining extremely small amounts of calcium nitrate in technical products. The reproducibility is up to 1% at ± 0.02% calcium nitrate. The results are not so favorable in the case of magnesium.

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Résumé Si l'on désire augmenter beaucoup la sensibilité et la précision de la détermination par photométrie de flamme du calcium et du magnésium à l'aide d'un photomètre à flamme simple, il est commode d'employer des solutions alcooliques de certains sels de ces métaux. Ainsi l'augmentation des chaleurs de combustion des alcools homologues: méthylique, éthylique, propylique, butylique, amylique etc. entraine une augmentation dans l'émission spectrale. Pour le calcium et le magnésium le courant photoélectrique d'une cellule au sélénium est triplé quand on emploie comme solvant l'alcool amylique à la place de l'eau. Puisque le nitrate de calcium, ie chlorure de magnésium ainsi que le sulfate et le nitrate de ce métal, sont très solubles dans l'alcool amylique, ces sels conviennent pour déterminer ces métaux par photométrie de flamme. On a employé pour ces mesures un photomètre de flamme du Dr. Lange de Berlin. Il était modifié pour permettre la pulvérisation de liquides combustibles. Jusqu'à présent cette méthode a été employée avec succès pour la détermination de très petites quantités de nitrate de calcium dans des produits techniques. Jusqu'à 1% la reproductibilité est ± 0,02%. Les résultats ne sont pas aussi favorables dans le cas du magnésium.

     

Photometrische Bestimmung des Germaniums nach papierchromatographischer Abtrennung

Zusammenfassung Zur quantitativen Bestimmung kleiner Mengen von Germanium wurde eine papierchromatographische Methode ausgearbeitet. Sie beruht auf der Verschiedenheit desR _f -Wertes des Germaniums von dem der meisten übrigen Elemente bei Anwendung des Lösungsmittelgemisches n-Butanol10%ige Salpetersäure. Das Germanium wird sodann mit Wasser in einer geeigneten Vorrichtung eluiert und colorimetrisch mit Phenylfluoron bestimmt. Diese Methode wurde mit Erfolg auf eine Zinkblende, deren Germaniumgehalt auf Grund der radioaktiven Messung^4,7 0,037% Germanium betrug, angewandt, wobei im Mittel 0,033% Germanium gefunden wurden. Für wismuthältige Minerale ist diese Methode nicht anwendbar, da die Versuche ergaben, daß das Wismutsulfid sich ebenfalls in Ammoniak teilweise löst und daher vom Germanium nicht quantitativ getrennt werden kann.

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Summary A paper chromatographic method for the quantitative determination of germanium has been developed. It is based on the difference of theR _f value of germanium as opposed to that of most other elements when a mixture ofn-butanol and 10% nitric acid is used as solvent. The germanium is then eluted with water in an appropriate device and determined colorimetrically with phenylfluorone. The method was successfully employed on a zinc blende, whose germanium content, as shown by radioactive measurement, was 0.037% Ge. The mean found value was 0.033%. The method cannot be used with minerals containing bismuth since trials showed that the bismuth sulfide likewise dissolves partly in ammonia and accordingly cannot be quantitatively separated from germanium.

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Résumé On a mis au point une méthode chromatographique sur papier pour le dosage de petites quantités de germanium. Elle repose sur la différence deR _f entre le germanium et les éléments les plus courants; on emploie comme solvant l'acide nitrique à 10% dans le n-butanol. Le germanium est élué par l'eau suivant un procédé approprié, puis dosé colorimétriquement par le « phénylfluoron». La méthode a été utilisée avec succès sur une blende dont la teneur en germanium déduite de mesures de radio-activité était de 0,037%; on a trouvé une moyenne de 0,033%. La méthode est inutilisable pour les composés contenant du bismuth car l'expérience a montré que le sulfure de bismuth se dissout lui aussi légèrement dans l'ammoniaque et ne peut donc pas être séparé quantitativement du germanium.

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Herrn Prof.F. Hecht danken wit die Anregung zu dieser Arbeit bestens.     

Beitrag zur Bestimmung von Spurenelementen in Gesteinen

Zusammenfassung Die spektrographische Methode, die bei der Bestimmung von Spurenelementen in Gesteinen meist angewendet wird, ist für die Bestimmung von Schwermetallspuren weniger empfindlich. Es wird deshalb eine polarographische Bestimmungsmethode beschrieben. Es werden 50 g fein gepulverten Gesteins mit Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure aufgeschlossen, der ungelöste Rückstand mit Soda geschmolzen, ausgelaugt, filtriert, die Karbonate am Filter in Salpetersäure gelöst und mit der Hauptmenge vereinigt. In der Lösung werden die Schwermetalle mit Schwefelwasserstoff niedergeschlagen und nach Entfernung von Zinn, das als Sulfosalz in Lösung gebracht wird, in Salpetersäure gelöst, zur Trockne abgedampft und in Seignettesalzlösung polarographiert. Im Filtrat der Schwefelwasserstofffällung wird nach Entfernen von Eisen und Aluminium mittels basischer Karbonatfällung Zink und Mangan in konzentrierter Kaliumchloridlösung polarographisch bestimmt.

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Summary The spectrographic method, generally employed for the determination of trace elements in rocks, is less sensitive for the determination of heavy metals. A polarographic method is therefore described using 50 g samples. The finely powdered rock is digested with hydrofluoric and nitric acid, the insoluble residue molten with soda, dissolved in water, filtered and the formed carbonates dissolved in nitric acid and added to the main solution of the substance. From the solution the heavy metals are precipitated with hydrogen sulphide and after the removal of tin as thiostannate, dissolved in nitric acid, evaporated to dryness and polarographed in a Seignette salt solution. In the filtrate from the hydrogen sulphide precipitate iron and aluminum are removed by the basic carbonate method and zinc and manganese determined polarographically in a saturated potassium chloride solution.

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Résumé La méthode spectrographique, employée par préférence pour la détermination des éléments contenus en traces dans les roches, est moins sensible dans le cas des métaux lourds. Pour cette raison une méthode polarographique est décrit employant des échantillons de 50 g. Les échantillons finement pulverisés sont décomposés par des acides fluorhydrique et nitrique, le résidu insoluble fondu avec le carbonate sodique, dissout dans l'eau, filtré, les carbonates décomposés avec de l'acide nitrique et leur solution unie avec la solution obtenue avec de l'acide fluorhydrique. Les métaux lourds sont précipités par l'hydrogène sulfuré et après l'élimination de l'étain sous la forme du sulfosel, dissouts en l'acide nitrique, la solution évaporée à sec et polarographiée dans une solution contenant du sel de Seignette. Dans le filtrat de la précipitation avec le hydrogène sulfuré, le fer et l'aluminium sont éliminés par la précipitation carbonatique basique et le zinc et le manganèse déterminés polarographiquement dans une solution de chlorure de potassium saturée.

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Mit 1 Abbildung.     

Oxydimetrische Hydroxylaminmethode der Carbonylbestimmung

Zusammenfassung Es wurde eine neue Methode der Carbonylbestimmung ausgearbeitet, die auf der Reaktion der Oxoverbindung mit Hydroxylamin und der Titration seines Überschusses mit 0,1-m K₃[Fe(CN)₆] bzw. mit 0,1-n Jodlösung beruht. Die Titration wird in stark alkalischer Lösung unter potentiometrischer Endpunktbestimmung durchgeführt, wobei die erstgenannte Maßlösung vorzuziehen ist. Es wurden optimale Bedingungen der Oximbildung vor allem mit Rücksicht auf die Alkalität der Lösung gefunden, die es erlauben, auch im Falle einer sehr schlechten Reaktions-fähigkeit der Carbonylverbindung, wie sie z. B. bei Acetophenon, Glucose, Lactose usw. begegnet, die Reaktion schon bei Zimmertemperatur innerhalb höchstens einer Stunde zu Ende zu bringen. In dieser Hinsicht und auch infolge der vorzüglichen Erkennbarkeit des Endpunktes übertrifft die neue Methode die bisher beschriebenen Modifikationen beträchtlich.

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Summary A new method was developed for determining carbonyl. It is based on the reaction of the oxo-compound with hydroxylamine and titration of the excess with 0.1M K₃[Fe(CN)₆] or with 0.1N iodine. The titration is conducted in strong alkaline solution with potentiometric determination of the endpoint. The ferricyanide solution is preferable as titrant. The optimal conditions were determined for the formation of oxime, especially with respect to the alkalinity of the solution. These conditions permit the completion of the reaction at room temperature within 1 hour at most, even in the case of a very poor reactivity of the carbonyl compound, as in the case of acetophenone, glucose lactose, etc. In this respect, and likewise because of the definiteness of the endpoint, the new method is distinctly superios to the modifications described previously.

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Résumé Les auteurs ont mis au point une méthode nouvelle de dosage du groupement carbonyle qui repose sur la réaction du composé oxo sur l'hydroxylamine et sur le titrage de l'excès par K₃[Fe(CN)₆] 0,1M ou encore par une solution d'iode 0,1N. Le titrage est effectué en solution fortement alcaline avec détermination potentiométrique du point final en utilisant de préférence la première des solutions titrantes indiquées. Les meilleures conditions de titrage pour la formation de l'oxime, notamment l'alcalinité, ont été établies par les auteurs; elles permettent d'effectuer la réaction, même à la température ambiante, en moins d'une heure au maximum, pour des combinaisons carbonylées très peu réactives telles que le l'acétophénone, le glucose, le lactose etc. De ce fait et également grâce à l'excellence de la détermination du point final du dosage cette nouvelle méthode surpasse les différentes variantes qui ont été décrites â ce jour.

     

Mikroverfahren zum Nachweis flüchtiger Alkaloide und Basen

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zum Nachweis flüchtiger Alkaloide und Basen angegeben. Man läßt die Dämpfe des Untersuchungsmaterials auf den an einem Objektträger hängenden Tropfen einer wäßrigen Lösung von 2,4,6-Trinitroresorcin einwirken. Die entstehende Additionsverbindung wird durch Bestimmung ihrereutektischen Temperatur, d. i. des Schmelzbeginnes, im Gemisch mit dem überschüssigen Reagens auf dem Mikroschmelzpunktapparat (nachKofler) gekennzeichnet. Die eutektischen Temperaturen sind besser reproduzierbar als die entsprechenden Schmelzbzw. Zersetzungstemperaturen der durch Fällen und Waschen auf dem Objektträger gewonnenen Styphnate. Das Nachweisverfahren ist empfindlich.

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Résumé (W) Il est indiqué un mode opératoire pour l'identification d'alcaloïdes et de bases volatils. On fait arriver les vapeurs de la substance étudiée vers une goutte d'une solution aqueuse de 2, 4, 6-trinitrorésorcine suspendue à un porteobjet. Il se forme ainsi des combinaisons d'addition mélangées à un excès de réactif; on identifie ces composés en déterminant leur température eutectique soit la température de commencement de fusion, en utilisant le microappareil à point de fusion deKofler. Les températures eutectiques sont plus aisément reproductibles que les températures de fusion ou de décomposition correspondantes des styphnates que l'on obtient par précipitation et par lavage sur le porte-objet lui-même. Ce procédé est sensible.

     

A comparative study of the micro methods for determining copper with a photoelectric colorimeter

Summary This paper is a critical review of the many methods reported in the literature for the colorimetric determination of small quantities of copper. The methods frequently used and described as giving colored solutions have been examined by means of a photoelectric colorimeter, to reveal how well they conform to the fundamental requirements of colorimetry, namely, the existence of a definite extinction coefficient at a given wave length. For all of the useful methods, the absorption spectrum of the colored solution has been measured so as to be able to prescribe appropriate filters for use in the colorimetric analyses. The rates of formation and fading of the colored products have been examined and discussed. Of the methods involving organic reagents, only two were found reasonably satisfactory: dithiocarbamate and salicylate. Among the inorganic reagents, ammonia, chloride, bromide, sulfide, and ferrocyanide meet the basic requirements of colorimetry.

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Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit gibt eine kritische Übersicht betreffend die Eignung der in der Literatur für die colorimetrische Bestimmung kleiner Mengen Kupfer vorgeschlagenen Methoden. Die häufiger benutzten Verfahren, welche die Bildung einer gefärbten Lösung als Grundlage benutzen, wurden mit Hilfe eines photoelektrischen Colorimeters untersucht, um herauszufinden, in welchem Ausmaße die grundlegende Voraussetzung für colorimetrische Messungen, nämlich das Vorhandensein eines bestimmten Extinktionskoeffizienten für eine gegebene Wellenlänge, erfüllt ist. Das Absorptionsspektrum der gefärbten Lösung wurde im Falle aller nützlich erscheinenden Methoden bestimmt, um die Auswall geeigneter Filter zu ermöglichen. Die Geschwindigkeiten der Bildung und der Zerstörung der gefärbten Reaktionsprodukte wurden untersucht und besprochen.Trotz der vielen organischen Reagenzien, die für die colorimetrische Bestimmung des Kupfers vorgeschlagen worden sind, befanden sich unter jenen Methoden, die das Gesetz vonBeer befolgten, nur zwei Verfahren, die organische Reagenzien benutzen. Von diesen beiden wiederum besitzt die Salicylatmethode die schlechteste Präzision und die Dithiocarbamatmethode den kleinsten Gültigkeitsbersich unter allen Methoden, dieBeers Gesetz befolgen. Im Gegensatz dazu erwiesen sich alle jene Verfahren, die sich auf den Gebrauch anorganischer Reagenzien stützen (Ammoniak, Chlorid, Bromid, Sulfid und Ferrocyanid), durchaus zufriedenstellend.

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Résumé (W) Ce travail donne une vue d'ensemble critique concernant la caractéristique des méthodes proposées dans la littérature pour la détermination colorimétrique de petites quantités de cuivre. Les procédés les plus employés aujourd'hui, qui utilisent la formation d'une solution colorée, ont été examinés à l'aide d'un colorimètre photoélectrique, pour prouver dans quelle mesure l'hypothèse de départ pour des mesures colorimétriques et notamment l'existence d'un coefficient d'extinction déterminé pour une longueur d'onde donnée, est vérifiée. Le spectre d'absorption de la solution colorée a été déterminé pour toutes les méthodes paraissent utilisables et ceci pour faciliter le choix du filtre approprié. La rapidité de formation et de destruction des produits de réaction colorés a été éprouvée et discutée.Malgré les nombreux réactifs organiques qui ont été proposés pour la détermination colorimétrique du cuivre, il ne s'est trouvé, parmi les méthodes qui suivent la loi deBeer, que deux procédés qui utilisent des réactifs organiques. De ces deux, la méthode au salicylate présente le moins de précision et celle au dithiocarbamate le moins de constance de toutes les méthodes qui suivent la loi deBeer. Par contre, les procédés fondés sur l'emploi des réactifs inorganiques (ammoniaque, chlorure, bromure, sulfure et ferrocyanure) sont complétement satisfaisants.

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With 16 figures     

Zur Verwendung des Zimtsäurechlorids für die maßanalytische Wasserbestimmung

Zusammenfassung Untersucht wurde die vonLindner undZienert offengelassene Frage, bis zu welchem Maße der Erschöpfung Zimtsäurechlorid zur Bestimmung von Wasser ausgewertet werden kann. Dafür erweisen sich die Versuchsbedingungen als maßgebend. Bei der Versuchstemperatur von 65 bis 70° kann bis zu einem Fünftel der theoretisch berechneten Menge Wasser quantitativ umgesetzt werden, etwa 11 mg Wasser auf 1 g Reagens entsprechend. Diese weitgehende Auswertung setzt jedoch eine Luftstromstärke von 1 Liter in der Stunde voraus. Bei langsameren Luftströmen tritt nach viel geringerer Erschöpfung eine weitgehende Verzögerung im Auftreten des Chlorwasserstoffes ein. Letztere beruht nicht auf unvollständiger Aufnahme des Wassers durch das Säurechlorid, sondern auf langsamem Freiwerden des Chlorwasserstoffes. Eine Beschleunigung des Ablaufes kann auch durch Anwendung höherer Versuchstemperaturen erreicht werden. Sowohl bei hoher Stromstärke wie auch bei Einhaltung höherer Temperaturen macht sich Verflüchtigung von Säurechlorid mit dem Luftstrom störend bemerkbar.

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Résumé (W) La recherche deLindner etZienert a laissé ouverte la question, à savoir: jusqu'à quelle quantité d'épuisement on peut utiliser le chlorure d'acide cinnamique pour la détermination de l'eau. Pour ce faire il a été démontré que les conditions de l'essai étaient primordiales. A la température de 65° à 70°, on peut laisser réagir quantitativement jusqu'à¹/₅ de la quantité d'eau théoriquement calculée, soit environ 11 mgr. d'eau pour 1 gr. de réactif. Cette utilisation considérable nécessite cependant un débit de 1 litre d'air par heure. Avec des courants d'air plus lents, il apparaît après un épuisement moindre, un retard considérable dans l'apparition du gaz chlorhydrique. La raison n'en est pas à une absorbtion incomplète de l'eau par le chlorure d'acide, mais par une libération trop lente du gaz chlorhydrique. On peut augmenter le débit par l'élévation de température de l'expérience. Avec des débits plus rapides, de même qu'à des températures plus élevées, on remarque que le procédé est gêné par la volatilisation du chlorure d'acide par le courant d'air