VOSO_4/活性炭上常压催化氧化乳酸乙酯合成丙酮酸乙酯

以氧化改性活性炭为载体,用浸渍法制备了系列VOSO4/活性炭催化剂(VO/ACO).采用FT-IR、XRD、ICP和比表面及孔结构测定等表征了催化剂组成与结构.考察了VO/ACO催化剂在常压分子氧氧化乳酸乙酯中的催化作用.结果表明,氧化活性炭是氧钒催化剂的有效载体,以pH=3的VOSO4溶液浸渍得到的VO-3/ACO催化剂具有优良的催化性能,在二氯乙烷中常压,80℃反应18 h,乳酸乙酯转化完全,丙酮酸乙酯的选择性达95.2%.催化剂重复使用三次后的性能基本保持不变.     

钒催化剂选择性氧化乳酸乙酯制丙酮酸乙酯

The structure and surface acidity of vanadium oxide supported on α-Al₂O₃、TiO₂、SiO₂ have been studied by XRD、IR、TPR and adsorption microcalorimetry. The catalytic performance of the catalysts for selective oxidation of ethyl lactate to ethyl pyruvate was determined in a continuous flow fix-bed reactor. The results showed that the dispersion of vanadium oxide on the supports weakened the V=O bond and actived the terminal oxygen, which increased the reaction activity. On the otherhand, The surface acidity is harmful to the selectivity of ethyl pyruvate. V/α-Al₂O₃ exhibited a lower conversion since its dispersion is low. The low selectivity on V/SiO₂ is due to its fairly strong surface acidity. Addition of K⁺ weakened the surface acidty and enhanced selectivity of V/SiO₂. V/TiO₂ exhibited the best activity and selectivity among the catalysts studied because of its weak surface activity. The conversion of ethyl lactate and selectivity to ethyl pyruvate are 97% and 81%, respectively, over the V/TiO₂ catalyst at 473K.     

酵母静息细胞催化丙酮酸乙酯不对称还原制(S)-乳酸乙酯

从污水处理池及其附近土壤中分离到36株可将丙酮酸乙酯不对称还原成(S-乳酸乙酯的菌株,经多次复筛,最终得到一株具有较高催化活性的酵母菌BTY18-6.以BTY18-6的静息细胞为催化剂,在水相中进行丙酮酸乙酯不对称还原成(S)-乳酸乙酯的反应,并对反应条件进行了优化.结果表明,以2.5%葡萄糖为辅助底物,反应体系初始p...     

芳基丙酮酸及其乙酯的合成

α-甲酰氨基-β-芳基丙烯酸乙酯用5％盐酸乙醇溶液水解生成相应的芳基丙酮酸乙酯,再经碱处理变为相应的芳基丙酮酸。     

乳酸乙酯对映体和丙酮酸乙酯混合物的气相色谱分析

运用气相色谱手性固定相在适宜的色谱操作条件下将丙酮酸乙酯和乳酸乙酯手性对映体完全分离。以环戊酮为内标物定量测定了丙酮酸乙酯和乳酸乙酯手性对映体的含量,测试结果的相对误差范围为-1.66%~ 1.23%,回收率范围为97.03%~101.9%;RSD为0.15%~0.86%。该法具有简捷、高效、准确、稳定性强、重复性好及线性范围宽等特点,是一种可以同时定量测定丙酮酸乙酯、R-乳酸乙酯及S-乳酸乙酯含量的方法。     

4-哌啶甲酸乙酯的合成

以异烟酸为起始原料,经酯化和氢化还原反应制得药物中间体4-哌啶甲酸乙酯。酯化、氢化和总收率分别为84.6%,87%,75.4%。催化剂Pd/C可重复使用10次。     

乳酸酯氧化脱氢制备丙酮酸酯的研究进展

生物质资源替代化石资源制取燃料和化学品已成为发展可再生能源化工的重要研究方向之一。本文综述了近年来以生物质平台分子乳酸酯为原料制备丙酮酸酯的研究工作,主要涉及的反应包括气相催化反应、液相催化反应和光催化反应。详细讨论了各种类型的催化剂对反应性能的影响;最后,对乳酸酯催化转化制取丙酮酸酯的发展前景进行了展望。     

氨基磺酸/浓硫酸协同催化合成羧酸乙酯

以肉桂酸和无水乙醇为原料、廉价的氨基磺酸/浓硫酸为协同催化剂、环己烷为带水剂,合成了肉桂乙酯,收率90.0%。反应的优化条件为:氨基磺酸/浓硫酸/肉桂酸/无水乙醇=1.9/1/9.1/31.8(物质的量之比),时间3 h。利用该优化条件,共合成了9种羧酸乙酯,包括芳香酸、脂肪酸、二元酸、不饱和酸的乙酯。该法突出的优点有:催化剂价廉易得且可重复使用、产率高、后处理简便。     

Pb-Pt/AC催化甘油一步法制备丙酮酸

生物质能具有绿色环保、可再生、来源广泛和安全性高等优点,成为当前的研究热点.作为生物柴油的主要副产物,甘油是一种重要的生物质平台化合物.甘油的高效利用,不仅能够获得重要的精细化学品及聚合物,也可以延长生物柴油的产业链,降低其生产成本,增加其市场竞争力.丙酮酸是一种弱有机酸,为生物体内葡萄糖分解代谢的中间产物,在生物能量代谢和物质代谢过程中起着重要的枢纽作用.同时,由于它同时含有羧基和酮羰基,具有很强的反应性,可参与多种化学反应,在化学工业中有广泛应用.目前,工业上主要采用酒石酸脱水脱羧法生产丙酮酸,丙酮酸收率可达50–55%,但生产过程需要消耗大量的KHSO4粉末,生产成本高,且高耗能高污染,不符合可持续发展的要求.因此,利用可再生资源甘油在温和条件下生产丙酮酸显现出良好的应用前景.目前,由甘油一步法获得丙酮酸仅可通过发酵法实现,但是其规模化生产存在效率低、废弃物污染等问题.因此,研究化学方法由甘油一步制备丙酮酸可行也十分必要.本课题组以Pt/AC或Cu-Pt/AC为催化剂进行甘油氧化制备乳酸的研究,所得产物中几乎未检出丙酮酸;当以Pb-Pt/C为催化剂进行乳酸脱氢氧化制备丙酮酸,可获得较高选择性的丙酮酸.因此,本文通过向Pt/AC催化剂中引入Pb助剂,以期调变甘油氧化的产物分布,从而获得相对高的丙酮酸选择性.通过浸渍-沉积沉淀法(Im-DP)制备了一系列不同Pb载量(1–7.0 wt%)的xPb-5Pt/AC-Im-DP催化剂,并采用不同方法制备了一系列5Pb-5Pt/AC催化剂,用于在温和条件下甘油选择性氧化制备丙酮酸反应中.结果表明,Pb载量和催化剂制备方法都对其催化活性有显著影响.当xPb-5Pt/AC-Im-DP催化剂中Pb载量为1%时,甘油转化率和丙酮酸选择性均较单金属5Pt/AC催化剂高,但当Pb载量继续升高至3%及以上时,甘油转化率明显下降.我们推测这与Pb3(CO3)2(OH)2物种的形成有关.采用该方法制备催化剂时,Pb载量宜为5.0 wt%.保持Pt和Pb载量均为5.0 wt%,采用共沉积沉淀(Co-DP)、共浸渍(Co-Im)、以及对催化剂进行500oC氩气焙烧等,制备了具有Pb3(CO3)2(OH)2物种、铂铅合金物种(PtPb和PtxPb)和两物种均没有的5Pb-5Pt/AC催化剂.通过评价它们的催化性能,进一步探究了Pb3(CO3)2(OH)2物种、铂铅合金物种、表面金属价态与催化剂活性的关系.实验表明,Pb3(CO3)2(OH)2和表面Pb0物种不利于甘油的转化,铂铅合金对甘油转化有一定的促进作用,对丙酮酸生成显现出明显促进作用.通过对Co-DP、Im-DP催化剂进行500oC氩气焙烧,能够除去Pb3(CO3)2(OH)2物种,同时形成铂铅合金.综上,本文在温和条件下,采用Pb-Pt/AC催化剂进行甘油选择性氧化制备丙酮酸反应.采用优化的方法制备的5Pb-5Pt/AC催化剂在90oC条件下反应10 h,丙酮酸收率可达18.4%,这是目前甘油一步法氧化制备丙酮酸的最高值.进一步优化反应条件、催化剂组成与结构,探索反应机理仍十分必要.     

TiO_2负载的纳米铑簇合物催化丙酮酸乙酯不对称氢化反应的研究

研究了辛可尼定作手性修饰剂修饰的负载型纳米铑簇保物催化剂（0.5% Rh/PVP-TiO_2）催化丙酮酸乙酯不对称氧化反应，在该反应中手性修饰剂辛可尼 定不仅具有对产物生成的手性诱导作用，而且对反应具有明显加速作用；在优化反 应条件后，反应的TOF和对映选择性分别可以达到58.0 min~(-1)和61.9% e.e.。     

丙酮酸乙酯多相不对称催化加氢反应的初始过渡期研究

采用奎宁修饰的Pt/Al2O3为催化剂,研究了在常压下,乙酸溶剂中丙酮酸乙酯的不对称加氢反应.考察了奎宁修饰剂浓度、反应温度、预修饰时间、底物起始浓度及氧的加入对内酮酸乙酯不对称氢化反应初始过渡期(ITP)特征的影响.结果表明,在不对称氢化反应的初期,存在对映选择性随底物转化率的增加而不断升高的现象(即ITP现象),反应条件的变化能不同程度地改变ITP特征,在奎宁修饰催化剂时加入O2能明显提高催化剂对产物的对映选择性,改善ITP现象.ITP特征取决于反应起始阶段反应体系中各组分在催化剂表面的相互作用及达到平衡的速度,其实质是手性修饰型催化剂表面的重排过程.     

2-(4-溴甲基苯基)丙酸乙酯的合成

以甲苯为原料,对甲苯磺酰乳酸乙酯为Friedel—Crafts烷基化试剂,N-溴代丁二酰亚胺为溴化剂,合成了洛索洛芬的关键中间体——2-（4-溴甲基苯基）丙酸乙酯。其结构经1^H NMR,IR和MS表征。优化反应条件为：催化剂50．0g,回流反应6h,甲苯104．0mL,侧链溴化的引发剂为过氧化苯甲酰。总收率70％。     

分子氧催化氧化苯直接合成苯酚

苯酚是重要的有机合成中间体,当前主要通过异丙苯法合成苯酚的技术路线存在制备流程长、消耗丙烯、副产丙酮等不足。以分子氧为氧化剂由苯氧化直接合成苯酚则具有潜在重大的经济效益、社会效益和环境效益,已成为催化与有机合成等研究领域中极具挑战性的热点课题之一。本文较为系统地总结了分子氧氧化苯通过一步法合成苯酚的研究工作,着重综述了用于该反应的催化剂如Pd、Cu、V等金属或其化合物,也归纳了影响此反应的主要因素,并介绍相应的反应机理。最后,对分子氧催化氧化苯合成苯酚反应的研究提供了一些建议和展望。     

反应气中的湿度对Au/Co_3O_4室温催化氧化甲醛的影响

采用共沉淀法制备了Au/Co_3O_4催化剂,通过TG-DSC、XRD、BET、XPS等技术对其进行了表征,并考察了其室温下催化氧化甲醛的性能.结果表明,Au的负载降低了Co3O4催化氧化甲醛的反应温度,在25℃具有60%的催化去除效率(RH 0%,GHSV 80 000 h-1)和100%的CO2选择性;室内环境湿度水平的水汽能显著提高其催化活性,在25℃达到了95%以上的甲醛去除效率(RH 50%,GHSV 80 000 h~(-1))和100%的CO_2选择性,活性持续2 0 h以上未见降低.XPS结果表明,Au在Co_3O_4表面主要以金属单质形式存在,其引入提高了催化剂表面的Oads/Olatt比.原位红外(In situ DRIFTS)分析结果表明,甲酸盐和二氧亚甲基(DOM)是催化反应过程中的主要中间物种,水汽的引入有利于促进甲酸盐的生成、中间产物的氧化分解以及产物的脱附.     

不同载体负载的铂催化剂在丙酮酸乙酯不对称氢化反应中的活性及其铂流失率比较

以介孔树脂材料FDU-14和介孔碳材料CMK-3为载体制备了两种负载型铂催化剂, 用N₂气吸附、X射线衍射及CO化学吸附等手段对这两种催化剂进行了表征, 并将这两种不同的负载型铂催化剂在丙酮酸乙酯不对称氢化反应中的催化性能及其铂流失率与商品化Pt/Al₂O₃催化剂进行了比较. 研究结果表明, 尽管Pt/Al₂O₃催化剂的初始活性和光学选择性均较高, 然而相同反应条件下乙酸溶剂中Pt/FDU-14和Pt/CMK-3催化剂的铂流失率比Pt/Al₂O₃催化剂的低. 通过对催化剂进行CO吸附原位傅里叶变换红外漫反射光谱(DRIFTS)表征, 从载体的不同表面电子性质角度解释了不同载体负载的铂催化剂在丙酮酸乙酯不对称氢化反应中的活性和铂流失率的差异.