Catalytic Performance of Mesoporous Molecular Sieve in n-heptane Hydroisomerization

采用分步浸渍法制备了Ni-SiW12-Ce/Al-MCM-41双功能催化剂,通过X射线衍射（XRD）、BET和扫描电子显微镜（TEM）,H2-TPR等方法对催化剂进行了表征.在常压连续流动固定床气固反应装置上,研究了催化剂的正庚烷临氢异构化反应性能,考察了催化剂制备条件对正庚烷临氢异构化反应效果的影响.结果表明,Ce的掺入改善了活性组分Ni的分散性,优化了催化剂庚烷异构化性能,同时增加了催化剂的稳定性.在Ce含量为0.8%、硅钨酸含量为20%、Ni含量4%、还原温度为400℃、还原氢气流速50 mL/min的条件下制备的催化剂的效果最好.以4%Ni-20%SiW12-0.8%Ce/Al-MCM-41为催化剂,当庚烷转化率为22.3%时,异庚烷选择性达到65.4%.     

超声辅助制备Ni-Mo/USY催化剂上正庚烷异构化性能研究

以USY分子筛作为载体,Ni和Mo作为活性组分,利用超声辅助浸渍法（US-IM）和常规浸渍法（C-IM）制备了Ni/USY（US-IM）和Ni-Mo/USY催化剂.采用X射线衍射（XRD）、吡啶-红外光谱分析（Py-IR）和N₂吸附-脱附等对催化剂进行理化性质表征,综合考察了不同改性方法以及单金属和双金属改性前后分子筛酸性和孔结构性质等的变化及其对正庚烷异构化性能的影响.实验结果表明：Mo对于Ni在USY分子筛上的均匀分布以及异构化催化性能具有协同促进作用;超声条件对双金属改性的USY结构基本无影响;超声空化作用降低了催化剂金属粒子的团聚,使其在USY表面均匀分散,增加了催化反应中所需的金属活性位点.超声辅助浸渍制备的Ni-Mo/USY中较高的金属分散度导致了较强的金属-载体相互作用,使其活性和稳定性高于常规浸渍法.在优化超声条件下,反应温度和反应时间分别为250℃和3 h,还原温度和还原时间分别为550℃和5 h,H₂/C₇摩尔比为0.14时,正庚烷的转化率和异构化选择性分别可以达到65.7%和74.1%.     

Ni-MoOx催化剂上的庚烷异构化

在常压固定床流动体系中研究了Ni-MoOx催化剂对正庚烷异构化反应的催化性能.将质量分数为2%～5%的Ni掺杂于MoO3中可有效地缩短催化剂的还原活化时间,并较大幅度地提高催化剂的比活性.Ni-MoOx催化剂上的正庚烷异构化的反应活化能为35.3kJ/mol,显著低于MoOx催化剂上的活化能(49.3kJ/mol),仅为双功能分子筛催化剂的1/3～1/4.     

正庚烷在β沸石负载碳化钼催化剂上的异构化研究

利用程序升温还原法制备了β沸石负载碳化钼催化剂。XRD表征显示,利用正戊烷作为碳源得到了对异构化具有活性的βMo2C。以正庚烷为模型反应物,在连续流动固定床反应装置上考察了温度、压力、空速和氢烃比对βMo2C/β沸石催化剂临氢异构化反应性能的影响。获得了β沸石负载碳化钼催化剂上正庚烷异构化的最佳反应条件温度270℃～275℃,压力1.0MPa～1.5MPa,体积空速1.0h－1,氢烃体积比200∶1。在最佳条件下反应物转化率为82%,选择性和异构产物收率分别达到71%和58%。     

Ce促进Ni/SAPO-11催化剂上正庚烷的临氢异构化

通过浸渍法制备了Ni/SAPO-11催化剂, 并进一步通过分步浸渍法制备了Ni-Ce /SAPO-11双金属催化剂, 对其晶相结构和表面酸性进行了表征. 实验结果表明, Ce的引入导致比表面积和孔容增大, 总酸量升高而酸强度降低, 金属Ni在载体SAPO-11表面的分散度提高. 通过对正庚烷的临氢异构化反应研究发现, 引入Ce可以显著提高异庚烷的选择性. 在n(H₂)/n(n-C₇H₁₆)=12, MHSV=3.52 h^-1, 催化剂量0.3 g, 反应温度300 ℃条件下, Ni-2%Ce/SAPO-11催化剂的正庚烷转化率可达25.4%, 异庚烷的选择性可达90.4%.     

掺杂Cr助剂的Pt/USY催化剂上正庚烷异构化反应研究

The Pt-supported USY zeolite catalysts doped with Cr, Al or Zn were prepared by impregnation, and characterized by XRD, low temperature nitrogen physisorption, H2-chemisorption and IR spectroscopy of the pyridine adsorption. Catalytic activities were evaluated via the hydroisomerization of n-heptane with an atmospheric fixed-bed reactor. The Pt dispersion and acidity of the Pt-supported USY catalyst were influenced by the addition of the promoters. The Pt-supported catalysts promoted by Cr, Al or Zn, especially by Cr, were catalytically much more stable and exhibited much higher catalytic activity and selectivity for isomerization of n-heptane than the catalysts without the dopant. Both the conversion and selectivity are discussed in relation with the physicochemical properties of catalysts.     

正庚烷在超稳Y沸石(USY)负载超强酸催化剂上加氢异构化

The Pt-bearing SO₄^2-/ZrO₂ superacid catalysts supported on ultra stable Y (USY) zeolite were prepared by impregnation and characterized by X-ray diffraction, nitrogen adsorption and Hammett indicators. Their catalytic activities were evaluated in the hydroisomerization of n-heptane with an atmospheric fixed-bed reactor. The catalysts possessed a high surface area, superacidity and well maintained pore structure of USY support. The supported catalysts with a suitable SO₄^2-/ZrO₂ loading exhibited a higher catalytic activity and selectivity than the unsupported SO₄^2-/ZrO₂ catalyst or the Pt supported on USY catalyst without superacid. At the reaction temperature of 220 ℃, over the catalyst with a Pt loading of 0.8wt% and ZrO₂ loading of 10wt%, the conversion of n-heptane could be as high as 35.2% with a selectivity of 87.9% for isomerization products.     

含双金属的DUSY负载磷钨酸催化剂上正庚烷 临氢异构化

用脱铝USY沸石(DUSY)负载12-磷钨酸(PW), 并以此为载体制备含Pt和Ce(或La)的双金属催化剂, 用XRD, BET, IR以及氢吸附等表征了催化剂的物化性质, 并在常压固定床反应器上考察催化剂的正庚烷临氢异构化反应性能. 结果表明, USY经过水蒸气和酸的联合处理并负载了PW和双金属以后仍能保持沸石原有结构, 同时催化剂中的PW保持了完好的Keggin结构, 金属助剂Ce的加入可以明显提高贵金属Pt的分散度; 在含Pt的催化剂中掺杂Ce或La, 特别是Ce后, 可显著提高催化剂的低温活性和异构化产物选择性. 催化剂的优化组成为 15CePt-PW/DUSY, 采用这一催化剂, 正庚烷异构化的优化反应条件为: 反应温度250℃, 液时空速1.4 h^-1, 在此条件下正庚烷的转化率为70.3%,异构化产物的选择性可达94.1%.     

正庚烷在Ni-Sn/SAPO-11催化剂上的临氢异构化反应

分别以浸渍法和分步浸渍法制备了Ni/SAPO-11催化剂和Ni-Sn/SAPO-11双金属催化剂,利用XRD、F T-IR、NH_3-TPD、Py-IR、SEM等手段对其进行了表征,考察了Sn含量对分子筛结构和酸性的影响,并以正庚烷临氢异构化为探针反应,考察了Sn含量及反应条件对催化剂临氢异构化性能的影响.结果表明,在我们所考察的Sn含量范围(加入锡含量)内,所制备的催化剂均能保持SAPO-11分子筛晶相,金属Sn均可调节催化剂酸性.加入Sn可以明显提高正庚烷的转化率和异庚烷的选择性,其中,在氢烃比n(H_2)/n(n-C_7H_(16))为14、H_2流速为30m L/min、还原温度为430℃、还原时间为5 h、反应温度为300℃、反应时间为5 h、重时空速(WHSV)为6.8 h-1、反应压力为常压条件下,5%Ni-4%Sn/SAPO-11催化剂的催化性能较佳,其正庚烷转化率可达43%,异庚烷的选择性可达71%.     

SiO2骨架支撑MoOx催化剂用于正庚烷异构化反应

 采用SEM，XRD，EDS及N2吸附－脱附方法研究了骨架型MoOx－SiO2催化剂和负载型MoOx／SiO2催化剂的物理化学结构，并在常压固定床流动反应器上考察了两种催化剂对正庚烷异构化反应的催化性能．结果表明，在MoOx－SiO2催化剂中，44．6％的SiO2即可起到很好的骨架支撑作用；MoOx晶相以足够大的空间区域聚集包裹在SiO2骨架中，形成类似MoOx催化剂的独特的中孔结构．与MoOx催化剂相比，MoOx－SiO2催化剂显著提高了机械强度，并维持了MoOx催化剂较高的活性和选择性．由于钼物种和载体之间的相互作用，负载型MoOx／SiO2催化剂表现出较低的比活性．脉冲注入H2S实验结果表明，MoOx－SiO2催化剂具有较好的抗硫性能．     

中孔分子筛Al-MCM-41制备及催化合成二芳基乙烷

以硅酸钠为硅源、硫酸铝为铝源、CTAB为模板剂,采用水热法合成了负载型固体酸Al-MCM-41中孔分子筛催化剂,并通过X射线衍射（XRD）、热重差热分析（TG-DTA）、扫描电镜（SEM）和红外（IR）方法对其进行了表征,同时研究了该催化剂在二芳基乙烷合成反应中的催化性能。考察了各种反应因素的影响,确定其最佳合成条件为：原料苯乙烯与二甲苯质量之比为1∶7.5,催化剂用量为1 %(总投料质量百分比),反应时间为3 h,反应温度为140 ℃,产率可达87.1 %,比传统催化剂浓硫酸提高了17 %。研究结果表明,该催化剂是替代液体酸合成二芳基乙烷的理想固体酸催化剂。     

介孔分子筛Al-MCM-41接枝三甲基氯化锡的合成、表征及催化性能

将三甲基氯化锡与Al-MCM-41介孔分子筛在N2气气氛中135 ℃回流4.5 h,得到表面键合有机锡的分子筛(CH3)3Sn-O-MCM-41[(CH3)3SnM]。 采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、有机元素分析、红外光谱、N2吸附-脱附、热重分析（TG）、NH3程序升温脱附（NH3-TPD）、X射线多晶衍射（XRD）和透射电子显微镜等测试技术对样品的组成、结构和表面物理化学性质进行表征。 结果表明,有机锡接枝率可达14.44%;接枝前后分子筛的NH3-TPD表面酸量(NH3)由0.652 6 mmol/g增加至1.294 4 mmol/g。 接枝后分子筛的比表面积减小,孔容变大,孔径变小,仍保持六方介孔结构;接枝分子筛(CH3)3SnM用于催化合成乙酸异戊酯,当n(异戊醇)∶n（冰乙酸）=1.0∶1.0,w（催化剂）=5%,138 ℃,回流5 h,反应转化率为96%;催化剂重复使用5次,酯化转化率仍可达到86%。     

介孔分子筛Al-MCM-41制备及催化合成二芳基乙烷

以硅酸钠为硅源、硫酸铝为铝源、CTAB为模板剂,采用水热法合成了骨架负载型固体酸Al-MCM-41介孔分子筛催化剂,并通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和红外(IR)方法对其进行了表征,同时研究了该催化剂在二芳基乙烷合成反应中的催化性能. 考察了各种反应因素的影响,确定其最佳合成条件为:原料m(苯乙烯)∶m(二甲苯)=1∶7.5,催化剂用量为1%(总投料质量分数),反应时间为3 h,反应温度为140 ℃,产率可达87.1%,比传统催化剂浓硫酸提高了17%. 研究结果表明,该催化剂是替代液体酸合成二芳基乙烷的理想固体酸催化剂.     

介孔MCM-41分子筛载钯配合物催化Heck反应的性能

以MCM 41分子筛作为固载材料 ,经氨基功能化后与各种钯化合物形成MCM 41载钯配合物。采用XRD、XPS等技术对其结构及表面性能进行了表征 ,并研究了催化剂的制备条件等因素对催化Heck芳基化反应性能的影响 ;同时 ,以共轭烯烃和各种芳基碘的Heck芳基化反应考察了MCM NH2 ·Pd(0 ,Ⅱ )配合物的催化性能。结果表明 ,MCM NH2 固载钯配合物具有高的催化活性和立体选择性 ,高得率地生成了一系列取代的反式产物。     

Sm-Al-MCM-41分子筛的合成与表征

以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂, Na2Si3O7为硅源,采用水热合成方法制备了双金属Sm-Al-MCM-41介孔分子筛,并用XRD, FT-IR, SEM, TG-DTA等方法对样品进行表征.结果表明该分子筛具有典型的MCM-41介孔分子筛特征.     

微波法直接合成Ce/SBA-15介孔分子筛

以三嵌段共聚物(P123)作为模板剂,正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,利用溶胶凝胶法,在微波条件下快速地将Ce金属离子直接掺杂到SBA-15介孔分子筛骨架中。通过X射线粉末衍射(XRD)、傅立叶变换红外(FT-IR)、紫外可见漫反射(UV-Vis)、透射电镜(TEM)和N2的等温吸附-脱附法等手段对合成的样品进行表征。结果表明:稀土Ce金属离子以Ce3 ,Ce4 两种价态存在于SBA-15介孔分子筛中。合成的Ce/SBA-15分子筛具有规则六方孔道结构,较高的比表面积和孔容(分别为714.85 m2.g-1和0.67 cm3.g-1),其孔半径主要集中在1.8 nm。     

钛嫁接介孔分子筛Ti-HMS的合成、表征与催化性能

 以有机金属二氯二茂钛作为Ti源,以HMS作为载体,采用嫁接法合成了一系列不同载Ti量的Ti-HMS.HMS的模板剂通过600 ℃焙烧或乙醇萃取紧随400 ℃焙烧脱除.合成Ti-HMS用热重-差热分析、 X射线粉末衍射、 N2吸附-脱附等温线、漫反射紫外可见光谱和傅里叶变换红外光谱进行了表征,并在温和反应条件下考察了Ti-HMS对过氧化氢液相氧化对叔丁基甲苯的催化性能. 结果表明,对载体采取乙醇萃取和低温焙烧的方法脱除模板剂有利于保护嫁接反应所需要的羟基; 随着载Ti量增加,骨架Ti逐渐减少,四配位的骨架Ti在对叔丁基甲苯氧化反应中具有催化活性; 非骨架Ti导致催化活性降低.在实验条件下,对叔丁基甲苯的转化率可达9.3%, 对叔丁基苯甲醛的选择性为100%.     

萘普生在介孔分子筛MCM-41中的负载及其溶出性能

用含氨基的偶联剂修饰介孔分子筛MCM-41的表面,将修饰前和修饰后的介孔分子筛分别负载难溶性药物萘普生（NAP）,利用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、差示扫描量热分析、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和N2吸附 脱附分析等技术分别对其进行了结构表征和性能测试。 结果表明,药物分子存在于分子筛的孔道中。 负载在MCM-41中的萘普生溶出速率远优于原料药,60 min时大约溶出70%。 氨基修饰后的药物释放速率比修饰前有所减慢,表明可通过氨基修饰调节释放速率。     

Acid Properties of SiMCM-41 Mesoporous Molecular Sieve

The SiMCM-41 mesoporous molecular sieve was synthesised by the hydrothermal method. The physicochemical characterisation by infrared spectroscopy, X-ray diffraction and thermogravimetry, showed that the material presents a well-defined structure. In this study, the determination of the total acidity and relative strength of the acid sites of the SiMCM-41,was performed by desorption of adsorbed n-butylamine combined with thermogravimetric measurements. The total acidity, determined by means of the amount of amine desorbed normalised by mass of solid, was equivalent to 0.927 mmol g^–1, in the temperature range from 96 to 235°C. By using the Flynn and Wall integral kinetic model, at 5, 10 and 20°C min^–1 heating rates, it was determined that the activation energy to desorb n-butylamine was 90.7 kJ mol^–1, in the same temperature range, evidencing that SiMCM-41 presents only weak acid sites on its surface. This revised version was published online in July 2006 with corrections to the Cover Date.