NN型双齿半夹心Ru(Ⅱ)化合物:无受体脱氢环化合成喹啉和吡咯衍生物的催化剂（英文）

四个含NN型双齿配体的半夹心(η6-p-cymene)Ru(II)化合物被成功制备.这四个化合物分别为(η6-p-cymene)-Ru(C5H4N-C5H3N-OH)(1),(η6-p-cymene)Ru(C5H4N-CH2-C5H4N)(2),(η6-p-cymene)Ru(C5H4N-CH2-C5H3N-OH)(3)和(η6-p-cymene)Ru(C5H4N-CH2-C5H3N-OCH3)(4).这些化合物通过核磁氢谱、碳谱和元素分析等手段表征,化合物2的结构被X射线单晶衍射证实.将这些化合物应用于催化氨醇与酮的环化反应,其中3的催化效率最高.在0.5mol%化合物3的存在下,制备了一系列喹啉和吡啶衍生物.     

钌选择性催化烯丙醇无受体脱氢合成α,β-不饱和羰基化合物（英文）

过渡金属催化烯丙醇的选择性脱氢氧化以得到相应的α,β-不饱和羰基化合物在最近广受关注,但是很多方法需要用到化学计量的氧化剂,这会带来大量的废弃副产物,原子经济性不足.本工作开发了一种简单易得的[Ru Cl2(pcymene)]2催化系统,可用于高效地催化烯丙醇选择性脱氢合成α,β-不饱和羰基化合物,而无需使用额外的氧化剂或H2受体.     

双功能催化剂Ru2P在N-杂环加氢和无受体脱氢反应中的几何效应和电子效应

饱和及不饱和N-杂环化合物是非常重要的药物中间体.由于它们在催化剂表面的吸附/脱附能力不同,设计具有合适电子结构和几何结构的催化剂用于饱和与不饱和N-杂环化合物的可逆转化具有很大挑战性.目前,负载型纳米金属催化剂通常被用于饱和N-杂环化合物的加氢反应或者不饱和杂环化合物的脱氢反应.然而反应过程中N-杂环化合物与纳米金属的强配位作用,不仅影响其他反应底物与活性位点的接触,而且导致催化剂的循环稳定性较差.在之前的研究中,钌(Ru)催化剂被用于喹啉化合物的选择加氢反应,但反应条件苛刻,循环稳定性差,不能实现杂环化合物的可逆转化.本文在Ru纳米颗粒的晶格中引入杂原子,诱导催化剂表现出不同的几何结构和电子性质,从而调节反应势垒和底物在催化剂表面的脱附能力以优化反应性能.本文以活性炭(AC)为载体,制备了Ru₂P,RuO₂,RuS₂和Ru四种负载型催化剂,以喹啉和四氢喹啉为模型反应物,考察其催化性能.研究发现,Ru₂P/AC可在温和条件下同时实现喹啉的加氢反应和四氢喹啉的无受体脱氢反应,且催化剂经过8次循环使用后,其转化率仍高达95%,选择性达到99%,远优于Ru/AC.密度泛函理论计算结果表明,Ru₂P中的P原子使得两个相邻的Ru-Ru原子的间距从2.61?增加到2.9?.同时P对催化剂几何结构的变化使反应底物在催化剂表面的吸附行为发生改变,即喹啉和四氢喹啉分子都更容易在Ru₂P的表面发生脱附,从而有利于反应进行.通过差分电荷分析,P原子掺杂会将Ru从零价状态调整为缺电子状态.随着P原子掺杂到Ru金属中,反应物表面的电荷大幅度下降,提高了加氢反应和脱氢反应中产物的扩散能力.进一步计算反应路径结果表明,Ru₂P实现了N-杂环化合物可逆加氢/脱氢过程中反应与扩散之间的平衡,从而在加氢和脱氢反应中均表现出优异的催化性能.通过浸渍、热解制备的Ru₂P/AC对一系列N-杂环化合物的加氢和脱氢反应均表现出优异的催化性能.这主要归因于P原子的掺入稀释了Ru-Ru团簇,引起的几何效应和电子效应的协同作用实现了N-杂环化合物加氢/脱氢过程反应与扩散的平衡,从而提高了可逆反应的催化性能.本文通过原子掺杂调控催化活性的本征结构,从而优化出具有平衡反应和产物扩散的优异催化剂.该合成策略具有直接通用的特点,易于拓展到其它复杂的反应体系当中.     

冠醚化合物的合成(ⅩⅠⅩ)——双羟基冠醚衍生物的合成

本文用3,5-二叔丁基二苯并-14-冠-4双羟基冠醚的顺式和反式异构体分别与溴乙酸、3-溴丙酸及氯代乙酰氯反应,制备了4个双羧酸冠醚及2个双氯代乙酸酯冠醚衍生物。此外,通过1,1′-(邻苯)-双-(2,3-环氧丙基)醚与2,2′-联苯二酚反应,合成了联苯型苯并14-冠-4双羟基冠醚,分离了顺、反异构体,并使之与溴乙酸反应,制备了相应的双羧酸冠醚衍生物。10个新化合物的结构均经IR、¹H NMR、MS和元素分析确定。     

微波辅助无催化剂高效串联环化合成吡啶[2,3⁃d]嘧啶衍生物

建立了一种吡啶[2,3-d]嘧啶类化合物的高效合成方法. 以α,β?不饱和酮类化合物和1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶为原料, 在微波辅助无催化剂条件下, 于5~15 min内高效串联环化合成了28个具有分子多样性的吡啶[2,3-d]嘧啶类化合物, 其中21个化合物未见文献报道. 该方法具有原料简单易得、 高效绿色、 成键效率高及后处理简单等优点.     

双齿甜菜碱衍生物大环及双环镉(Ⅱ)配位化合物的合成与晶体结构

利用甜菜碱衍生物1,5-二(4-羧基吡啶基)-N-甲基二乙胺(L)合成了两种镉(Ⅱ)的配位化合物[Cd2Cl4(H2O)2L2].2H2O和[Cd2(SCN)4(μ-H2O)L2]。用X-射线单晶衍射仪测定了配合物的单晶结构,并对它们进行了元素分析、红外光谱、1H NMR、热重等表征。结构分析表明,前者具有三十六元大环框架,而后者为双环结构。由于缺乏分子之间的强烈相互作用,弱相互作用决定了这两种化合物在晶格中的堆积模式:前者由相邻分子间的π-π和C-H…π相互作用而堆积形成二维砖墙的结构;后者由配位的SCN-阴离子通过S…S弱相互作用联接成一维链状结构。     

Rh(Ⅰ),Co(Ⅰ)和Ru(Ⅱ)双齿磷氢化物的合成.结构表征和催化加氢活性

膦配位的过渡金属氢化物被看作是烯烃及其他一些不饱含有机化合物催化加氢反应及氢甲酰化反应的催化活性物种,关于它们的结构与催化活性关系的研究,有着重要的理论意义和实际意义,通常单齿膦配位表现出较高的催化活性,而不同的金属中心在催化活性和选择性上也表现出明显的差别,反映了催化功能与催化活性物种的电子结构和空间结构之间存在着依存关系.膦配体过渡金属氢化物,通常是以它们的相应卤化物经氢化锂铝或硼氢化钠或肼还原得     

新型不对称三齿多吡啶配体及其混配钌(Ⅱ)配合物的合成、表征及与DNA相互作用研究

合成了两个新型不对称三齿多吡啶配体,3-(1,10-菲咯啉基-2)-1,2,4-三唑(PHT), 3-(1,10-菲咯啉基-2)-5-甲基-1,2,4-三唑(PHMT),及其混配配合物[Ru(tpy)(PHT)]2+ (Ru1)和[Ru(tpy)(PHMT)]²⁺ (Ru2),通过元素分析、FAB-MS, ES-MS, ¹H NMR, IR, UV-vis,发射光谱和电化学对它们进行了表征.运用电子吸收光谱、竞争性结合实验和粘度测试等方法研究了配合物与DNA的作用机理,结果显示它们均是通过静电作用与DNA结合,且Ru2与DNA的作用比Ru1与DNA的作用更强.     

新型三齿多吡啶钴(Ⅱ)、钌(Ⅱ)配合物的合成、表征及其与DNA的作用研究

合成了两种新型三齿多吡啶钴(Ⅱ)和钌(Ⅱ)的混配配合物[Co(TolylTPy)(H2Bzimpy)]Cl2[TolylTPy=4'-对甲基苯基-2,2':6',2'-三联吡啶,H2Bzimpy=2,6-二(苯并咪唑-2)吡啶](A)和Ru(TolylTPy)(Bzimpy)(B).用元素分析,IR,1HNMR等对它们进行了表征,测定了配合物B的晶体结构,用电子吸收光谱、荧光光谱等研究了配合物与小牛胸腺DNA(CTDNA)的相互作用及其对pBR322DNA的断裂作用.结果表明,配合物A和B与CTDNA的作用属静电结合,凝胶电泳实验说明配合物A在310nm光辐射15min,可使超螺旋pBR322DNA断裂为开环缺口型和线型DNA.     

含吡咯三齿席夫碱配体的单核铜(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构和性质

合成和表征了两个类似的三齿席夫碱配体(L1)-和(L2)-的铜[Ⅱ]配合物[CuL1I](1)和[CuL2I](2)(HL1为2-(2-pyridyl)-N-[1-(1H-pyrrol-2-yl)ethylidene]ethanamine;HL2为N-[1-(1H-pyrrol-2-yl)ethylidene](2-pyridyl)methanamine),并用红外光谱、电喷雾质谱、紫外-可见光谱、单晶X-射线衍射和热重分析等手段对配合物进行了表征。对配合物1的X-射线晶体结构测定表明它是一个畸变的平面正方形单核铜[Ⅱ]配合物。晶体结构还表明,除了配体的柔性和空间限制外,分子间的相互作用也是影响铜[Ⅱ]配合物结构的因素。     

NAD(P)H模型引发的还原环化——2,2-双取代1,2-二氢茚的合成

辅酶NAD(P)H在生物氧化还原反应中起着重要作用[1].1-苄基-1,4-二氢尼古丁酰胺(BNAH)作为其模型物,被广泛用于物理有机和生物化学的研究之中[2].虽然绝大多数的研究都集中于还原反应机理方面[3,4],BNAH作为还原剂在有机合成中的应用也是值得注意的.我们曾用BNAH还原2-溴-1-苯亚乙基丙二腈及其类似物合成取代环丙烷[5～7],方法简便.五元环结构广泛存在于萜类和甾体等天然产物中.对于茚等苯并五元环结构的合成已有许多方法[8～11]. 其中,2,2-双取代1,2-二氢茚(1)(吸电子取代基)是用邻-二溴甲基苯与丙二腈等活泼亚甲基化合物在DMSO中,NaH存在下双分子缩合制备的[12].     

三齿多吡啶钴(Ⅲ)、钌(Ⅱ)配合物的合成、表征及与DNA的相互作用

合成了两种新型三齿多吡啶钴(Ⅲ) [Co(PhTPY)(H2Bzimpy)]3+(A)和钌(Ⅱ) [Ru(PhTPY)(Bzimpy)](B)混配配合物, 用元素分析和1H NMR等对其结构进行了表征, 测定了配合物B的晶体结构. 用电子吸收光谱和荧光光谱等方法研究了配合物与小牛胸腺DNA的相互作用以及配合物对pBR322DNA的断裂作用. 结果表明, 两种配合物均是通过静电作用与DNA结合的. 凝胶电泳实验结果表明, 配合物A经波长310 nm光辐射15 min, 配合物B经450 nm光辐射4 min, 可使超螺旋pBR322DNA断裂为开环缺口型和线型DNA.     

不同双/多齿配体Co(Ⅱ)配合物的氧合性能

在室温水溶液体系中采用紫外-可见分光光度法和氧电极法对比研究了α-氨基酸(N/O型)、α-氨基醇(N/O型)、羟基多元羧酸(O/O型)和多胺(N/N型)这4类不同双/多齿配体的Co(Ⅱ)配合物的氧合性能及其氧合反应的可逆性.结果表明, O/O型含羟基的羧酸Co(Ⅱ)配合物无氧合性能; N/N型多胺Co(Ⅱ)配合物有强吸氧性, 但氧合反应不可逆; N/O型配体的Co(Ⅱ)配合物的氧合性能差异较大, 其中α-氨基酸Co(Ⅱ)配合物具有明显的可逆氧合性能, 而含1个—OH的α-氨基醇Co(Ⅱ)配合物没有吸氧能力, 含有2个—OH的α-氨基醇Co(Ⅱ)配合物有微弱的吸氧能力但氧合反应不可逆.分析探讨了N/O型配体中—OH和—COOH对Co(Ⅱ)配合物可逆吸氧性能影响的机理, 根据实验结果初步认为α-氨基酸配位结构是Co(Ⅱ)配合物具有可逆吸氧性能的基本配位结构单元.     

基于柔性双吡啶双酰胺和两种不同多羧酸配体的三个Cu(Ⅱ)/Co(Ⅱ)配位聚合物:组装、结构和性质(英文)

通过水热合成得到3个有机金属配位聚合物,即[Cu(1,2-BDC)(L)](1),[Cu(HBTC)(L)]·2H2O(2),[Co(HBTC)(L)]·H2O(3),(L=N,N-双(3-氨基吡啶)乙二酰胺,1,2-H2BDC=1,2-邻苯二甲酸和H3BTC=1,3,5-均苯三甲酸)。配合物1是基于1D[Cu-1,2-BDC]n和[CuL]n链形成的一个3DCdSO4-型拓扑结构。配合物2~3是同构的,均显示出2D双层(3,5)-连接的{42·67·8}{42·6}拓扑结构。相邻的2D双层网络通过分子间的氢键(配合物2)和π-π堆积(配合物3)作用进一步拓展成3D超分子框架。我们对芳香羧酸和中心金属离子对配合物结构的影响进行了详细的讨论。此外,还研究了配合物1~3的电化学性质和固态荧光性质。     

硫、氮双齿配体与Cd(II)和Hg(II)配合物的合成与表征

以HMFC[(反)-肉桂酰基二茂铁缩(S)-甲基二硫代碳酰腙]与HBFC[(反)-肉桂酰基二茂铁缩(S)-苄基二硫代碳酰腙]两种Schiff碱分别与醋酸镉[Cd(OAc)2?2H2O]、醋酸汞[Hg(OAc)2]反应,合成了6个未见文献报道的配合物Cd(MFC)2?H2O,Cd(MFC)OAc,Cd(BFC)2,Hg(MFC)2,Hg(MFC)OAc,Hg(BFC)2,考察了其物理性质,并利用元素分析、IR,1HNMR及摩尔电导表征了其组成、可能结构,推断了配位过程.结果表明:这两种Schiff碱都是反式双齿配体,经烯硫醇化并失去质子后,以负硫离子与过渡金属离子形成共价键,氮原子与中心金属离子形成配位键.     

硫、氮双齿配体与Cd(II)和Hg(II)配合物的合成与表征

以HMFC[(反)-肉桂酰基二茂铁缩(S)-甲基二硫代碳酰腙]与HBFC[(反)-肉桂酰基二茂铁缩(S)-苄基二硫代碳酰腙]两种Schiff碱分别与醋酸镉[Cd(OAc)₂•2H₂O]、醋酸汞[Hg(OAc)₂]反应, 合成了6个未见文献报道的配合物Cd(MFC)₂•H₂O, Cd(MFC)•OAc, Cd(BFC)₂, Hg(MFC)₂, Hg(MFC)•OAc, Hg(BFC)₂, 考察了其物理性质, 并利用元素分析、IR, ¹H NMR及摩尔电导表征了其组成、可能结构, 推断了配位过程. 结果表明: 这两种Schiff 碱都是反式双齿配体, 经烯硫醇化并失去质子后, 以负硫离子与过渡金属离子形成共价键, 氮原子与中心金属离子形成配位键.     

基于2-氨基-3-羟基-吡啶Schiff碱的双核Ni(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)配合物:合成、超分子结构和光谱性质

合成了2个2-氨基-3-羟基-吡啶Schiff碱双核Ni（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）配合物,[Ni（L¹）（DMF）]₂（1）（H₂L¹=4-羟基-3-（（3-羟基-吡啶-2-亚氨基））-苯并吡喃-2-酮）和[Zn（L²）（H₂O）]₂·2DMF（2）（H₂L²=2-（（3,5-二溴-2-羟基）-氨基）-吡啶-3-醇）,并通过元素分析、红外光谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱及X射线单晶衍射分析等手段进行了表征。X射线单晶衍射分析结果表明：配合物1和2均具有双核结构,均由2个金属离子和2个配体单元以及2个配位的溶剂分子组成,不同的是配合物2含有2个溶剂分子。配合物1和2都是单斜晶系、P2₁/c空间群,且中心金属Ni（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）离子的空间构型均为五配位的扭曲的四方锥。此外,配合物1和2通过分子间氢键、C-H…π及π…π作用形成3D超分子结构。此外,讨论了H₂L¹,H₂L²及其相应的Ni（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）配合物的荧光性质。配体H₂L¹和H₂L²呈现蓝色发射,最大发射波长λ_em分别为457和473 nm,而配合物1和2显示绿色发射,λ_em分别为543和538 nm。     

基于2-氨基-3-羟基-吡啶Schiff碱的双核Ni(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)配合物:合成、超分子结构和光谱性质

合成了2个2-氨基-3-羟基-吡啶Schiff碱双核Ni（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）配合物,[Ni（L¹）（DMF）]₂（1）（H₂L¹=4-羟基-3-（（3-羟基-吡啶-2-亚氨基））-苯并吡喃-2-酮）和[Zn（L²）（H₂O）]2·2DMF（2）（H₂L²=2-（（3,5-二溴-2-羟基）-氨基）-吡啶-3-醇）,并通过元素分析、红外光谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱及X射线单晶衍射分析等手段进行了表征。X射线单晶衍射分析结果表明：配合物1和2均具有双核结构,均由2个金属离子和2个配体单元以及2个配位的溶剂分子组成,不同的是配合物2含有2个溶剂分子。配合物1和2都是单斜晶系、P2₁/c空间群,且中心金属Ni（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）离子的空间构型均为五配位的扭曲的四方锥。此外,配合物1和2通过分子间氢键、C-H…π及π…π作用形成3D超分子结构。此外,讨论了H₂L¹,H₂L²及其相应的Ni（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）配合物的荧光性质。配体H₂L¹和H₂L²呈现蓝色发射,最大发射波长λ_em分别为457和473 nm,而配合物1和2显示绿色发射,λ_em分别为543和538 nm。     

Salen型双肟铜(Ⅱ)和钴(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及热性质

一种新的Salen型双肟配体H₂L（H₂L=4,4′-二溴-6,6′-二氯-2,2′-[乙二氧双(氮次甲基)]二酚）分别与一水合乙酸铜或四水合乙酸钴反应,合成了2种配合物即[Cu(L)] (1)和[Co(L)(H₂O)₂]_n (2)。X-射线单晶衍射分析结果表明,配合物1是单核结构,由1个Cu²⁺离子和1个四齿配位的L^2-单元组成。中心Cu^Ⅱ原子的配位数为4,配合物的几何构型为扭曲的四面体。配合物2含有1个Co²⁺离子、1个配体L^2-单元（提供N₂O₂给予体）、2个配位的水分子,其中心Co^Ⅱ原子具有六配位的稍微扭曲的八面体几何构型。该配合物通过分子间氢键和π-π堆积作用形成了线性延伸的金属-水链状超分子结构。     

高柔性线型配体1,4-双(2-甲基-8-喹啉氧基)-丁烷的合成与表征

2-甲基-8-羟基喹啉和二溴丁烷在正丁基锂的存在下反应,生成标题化合物(C24H24N2O2, Mr = 372.46)。X-射线单晶结构分析表明此晶体属于单斜晶系,空间群P21/c, a = 5.7002(5), b = 12.186(1), c = 14.312(1) , b = 92.503(2), V = 993.2(2) 3, Z = 2, m = 0.080 mm-1, Dc = 1.245 g/cm3, F(000) = 396, R = 0.0505, wR = 0.0705. 结果表明,该化合物的2个配位端基2-甲基-8-羟基-喹啉基处于间隔基团-(CH2)4-的两侧,整个分子呈现中心对称的反式构象。此外,通过分子间的p…p 堆积作用和 CH…p 作用,使分子堆积成三维网络结构。