The potential surfaces for the addition reactions of π-systems

A semi-empirical MO method is used to calculate potential energy surfaces for the addition reaction of methyl radical with ethylene and butadiene and the Diels-Alder reaction (ethylene + butadiene). The heights of the potential barriers found agree well with the experimental activation energy values. The reaction model involves explicit consideration of the hybridization changes of the reaction centre and the changes of the intermolecular bond lengths. Using Diels-Alder reaction as an example a significance of the proper choice of basic hybride AO's is examined in detail. It is stressed that the reaction model is to be chosen accurate enough when complex organic systems are studied with the great number of internal nuclear degrees of freedom.

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Zusammenfassung Zur Berechnung von Potentialhyperflächen für die Anlagerung von Methylradikalen an Äthylen und Butadien und für die Diels-Alder-Reaktion wird ein semiempirisches MO-Verfahren angegeben. Die gefundenen Potentialschwellen stimmen gut mit den experimentellen Aktivierungsenergien überein. Das Modell berücksichtigt explizit die Änderung der Hybridisierung an den Reaktionszentren und die der Bindungslängen. Der Einfluß der Basiswahl wird im Fall der Diels-Alder-Reaktion untersucht. Dabei ergibt sich, daß das Verfahren auch ausreichend genau ist für die Behandlung von Systemen mit mehr Freiheitsgraden.

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Résumé Une méthode d'O.M. semi-empirique est utilisée pour calculer les surfaces d'énergie potentielle pour la réaction d'addition du radical méthyle à l'éthylène et au butadiene ainsi que pour la réaction de Diels-Alder (éthylène + butadiène). Les hauteurs des barrières de potentiel obtenues sont en bon accord avec les valeurs expérimentales des énergies d'activation. Le modèle de la réaction contient explicitement les variations d'hybridation sur le centre réactif et les variations des longueurs de liaison intermoléculaires. En prenant la réaction de Diels-Alder comme exemple la signification d'un choix approprié des orbitales atomiques hydrides est examiné en détail. Les approximations de la méthode de calcul sont discutées. On souligne que le modèle de la réaction doit être choisi avec suffisamment de précision lorsque l'on étudie des systèmes organiques complexes avec un grand nombre de degrés de liberté nucléaire internes.

     

A correlation of the refractive index to the melting point and molecular weight of some organic compounds

Zusammenfassung Die Beziehungen zwischen Kristallbau, Form und Anordnung der Moleküle einerseits, Refraktion und Doppelbrechung anderseits werden unter Hinweis auf die einschlägige Literatur kurz besprochen. Kristalloptische Messungen können Auskunft über die Anordnung von Molekülen bekannter Struktur im Kristall geben und sie sind wertvoll für das Studium der Molekülorientierung in Fasern, Kunststoffen, Kautschuk, Proteinen und bei der Muskelkontraktion. Kenntnis des kristalloptischen Verhaltens erleichtert ferner die Untersuchung der Kristallstruktur mit Röntgenstrahlen.

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Résumé D'une part, les relations entre la structure cristalline, la forme et l'arrangement des molécules, d'autre part, la réfraction et la biréfringence, sont brièvement passés en revue avec une allusion à la littérature correspondante. Les mesures cristallo-optiques peuvent donner des renseignements sur l'arrangement des molécules de structure connue dans le cristal et elles sont précieuses pour l'étude de l'orientation des molécules dans les fibres, les matières artificielles, le caoutchouc, les protéines et pour l'étude de la contraction musculaire. La connaissance des propriétés cristallo-optiques simplifie en outre la recherche de la structure cristalline avec les rayons X.

     

Semi-empirical LCAO-SCF molecular orbital calculations for selected homo-substituted benzenes

Methods of parameter compilation, for calculating the excited singlet energy levels of substituted benzenes using the Pariser-Parr-Pople method, are compared for selected cases. A process of optimisation is employed to achieve the best fit to the observed spectra of the mono-substituted benzenes. The optimum parameters are then used to calculate the spectra of the di- and tri-homo-substituted cases. Conclusions as to a best set of data are drawn from comparison of the calculated results with the observed spectra of the di- and tri-substituted cases.

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Zusammenfassung Methoden der Parameterwahl im Rahmen des PPP-Verfahrens werden für den Fall einiger substituierter Benzole verglichen. Die Parameter werden bei den monosubstituierten Verbindungen bezüglich der experimentellen Spektren optimalisiert und zur Berechnung der entsprechenden Daten für die di- und trisubstituierten Analoga verwendet. Aus dem Vergleich dieser Ergebnisse mit dem Experiment lassen sich Rückschlüsse auf die verschiedenen Parameter-Verfahren ziehen.

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Résumé On compare sur des cas choisis les méthodes de détermination des paramètres, pour le calcul des états excités singulets des benzènes substitués, par la méthode de Pariser-Parr-Pople. Un procédé d'optimisation permet d'obtenir le meilleur accord avec les spectres observés des benzènes monosubstitués. Ces paramètres optimum sont alors utilisés pour calculer les spectres des dérivés di et tri homosubstitués. Des conclusions sur un ensemble de données optimum sont tirées de la comparaison des calculs avec les spectres observés des composés di et tri substitués.

     

Quantenmechanische Zweizentren-Coulomb-Modelle für Acetylen, Äthylen und Äthan

Zusammenfassung Aus zweiatomigen Bahnfunktionen (H ₂ ⁺ -artigen Funktionen) wurde eine 10-reihige Heisenberg-Slater-Determinante für die Valenzelektronen des Acetylens und eine 14-reihige Heisenberg-Slater-Determinante für die Valenzelektronen des Äthans aufgebaut. Unter Optimierung der effektiven Kernladungszahl Z₀ wurden die aus den Determinanten resultierenden Energiehyperflächen abgetastet. Ähnlich wurde der Grundzustand des Äthylens als Mischung zweier symmetrieadaptierter Linearkombinationen aus 12-reihigen Heisenberg-Slater-Determinanten angesetzt, wobei sich zu-sätzlich Höhe und Gestalt des Behinderungspotentials und die Frequenz der Verdrillung aus dem resultierenden Eigenwertproblem in Näherung ergaben.

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Quantum mechanical two center models for acetylene, ethylene and ethane

Diatomic Orbitals (H ₂ ⁺ -like functions) were used as molecular orbitals to form a 10-row Heisenberg-Slater-determinant for the valence electrons of acetylene and a 14-row determinant for the valence electrons of ethane. Optimizing the effective nuclear charge Z₀, points of the energy surfaces for a rectangular grid were calculated from the determinantal approximations for the two molecules. The ground state of ethylene was similarly treated as a mixture of two symmetry-adapted linear combinations of 12-row determinants. The resulting eigenvalue problem gave an approximation for height and shape of the barrier of internal rotation and for the twisting frequency of ethylene.

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Résumé Orbitales diatomiques (analogue á H ₃ ⁺ fonctions) sont utilisés pour construire un déterminant d'Heisenberg-Slater á 10 rangs pour les électrons de valence d'acétylène et un déterminant á 14 rangs pour les électrons de valence d'éthane. En optimalisant la charge effective nucleaire Z₀ des points de la surface d'énergie se sont dérivés de l'approximation déterminantal pour les deux molécules. D'une façon analogue l'état fondamental d'éthylène s'était traité en le considerant comme une mixture de deux combinaisons linéaires symétry adaptés de déterminants d'Heisenberg-Slater á 12 rangs. Le problème résultant de valeur propre servait comme approximation pour l'hauteur et la forme de la barière de rotation interne et pour la fréquence de torsion d'éthylène.

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Auszugsweise auf dem Symposium über Theoretische Chemie in Zürich, 28. März bis 1. April 1966, vorgetragen.

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Herrn Professor Dr. K. H. Hansen sind wir für Diskussionen über die Anwendung der Gruppentheorie auf das Äthylen-Problem und Herrn Dipl.-Chem. W. Strehl für Diskussionen über numerische Probleme und für zwei Unterprogramme zu Dank verpflichtet.

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft sei für ein Stipendium für K. H. gedankt, der Kommission für Elektronisches Rechnen der Bayerischen Akademie der Wissenschaften für die Gewährung von Rechenzeit und die Betreuung bei Rechnungen auf dem TR 4 und schließlich dem Zentralen Recheninstitut der Universität Frankfurt a. M. für die Finanzierung von Rechenzeit auf der IBM 7090 des Deutschen Rechenzentrums Darmstadt.     

Theory of electronic effects in the formation of the trimethylamine-trimethylboron addition complex

The Lipscomb MO method has been employed to examine various electronic properties of the (CH₃)₃B + N(CH₃)₃ addition reaction. Results obtained indicate previous empirical notions concerning dative hyperconjugative stabilization in the boron reactant and its loss in the adduct are substantially correct. Charge flow accompanying donation by nitrogen of its lone pair in formation of the adduct also follows classical expectations. Combination with perturbation theory allows computation of zero-point energy secondary deuterium isotope effects upon equilibrium position. These effects in the boron methyls agree well with experiment; similar effects are predicted to be absent for amine methyl substitution. Other experimentally verified properties of the reactant and product molecules are also correlated with the theoretical results.

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Zusammenfassung Das MO-Verfahren nach Lipscomb wurde zur Untersuchung der Additionsreaktion (CH₃)₃B + N(CH₃)₃ herangezogen. Die Ergebnisse zeigen, da\ die empirischen Vorstellungen bezüglich einer Stabilisierung infolge Hyperkonjugation und deren Nachlassen im Addukt richtig sind. Auch die Ladungsübertragung, die mit dem teilweisen übergang des einsamen Elektronenpaares vom Stickstoff einhergeht, folgt der klassischen Erwartung. Mittels Störungsrechnung lÄ\t sich die Auswirkung des sekundÄren Deuterium-Isotopieeffektes auf die Lage des Gleichgewichtes berechnen. Dabei ist die übereinstimmung mit dem Experiment in bezug auf die Boran-Methylgruppen gut; au\erdem lÄ\t sich voraussagen, da\ Ähnliche Effekte bei den Amin-Methylgruppen nicht auftreten. Andere experimentell nachgeprüfte Aussagen über Ausgangs- und Endprodukte sind ebenfalls mit der Theorie im Einklang.

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Résumé La méthode O. M. de Lipscomb a été utilisée pour étudier différentes propriétés électroniques de la réaction d'addition (CH₃)₃B + N(CH₃)₃. Les résultats obtenus indiquent que les notions empiriques antérieures concernant la stabilisation par liaison dative et hyperconjuguaison dans le réactif boré et la perte de cette stabilisation dans le produit d'addition sont foncièrement correctes. La migration de charge accompagnant le don de sa paire libre par l'azote lors de la formation du produit d'addition est conforme aux prévisions classiques. La théorie des perturbations permet le calcul des effets isotopiques secondaires du deutérium sur la position d'équilibre. Ces effets sont en bon accord avec l'expérience pour le méthylbore; de tels effets ne doivent pas se produire pour la substitution méthylique de l'amine. D'autres propriétés vérifiées par l'expérience pour les molécules réagissantes et le produit sont corrélées de mÊme avec les résultats théoriques.

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Research performed under the auspices of the U.S. Atomic Energy Commission     

The polarized ion model and the bending force constants of the group IIB halides

The applicability of the polarized ion model to the bending force constants of the group II metal dihalides is examined. Calculations are carried out for zinc, cadmium and mercury halides and show that the force constant values obtained are insensitive to the anion polarizability values used, but are quite sensitive to the metal ion polarizability values. It is shown that available polarizability values are not applicable to the group II dihalides. Therefore, force constant calculations with the metal ion polarizability as a variable parameter are carried out. Results agreeing with experimental values of the bending force constants are obtained for reasonable polarizability values, except for the case of the mercury halides. This discrepancy is discussed.

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Zusammenfassung Die Anwendbarkeit des polarisierten Ionenmodels zur Berechnung der Kraftkonstanten der Beugungsschwingung bei Metalldihalogeniden der Gruppe II wird untersucht. Berechnungen für Zink-, Cadmium- und Quecksilberhalogeniden werden durchgeführt und zeigen, daß die Werte für die Kraftkonstanten nur schwach von der Polarisierbarkeit der Anionen, dagegen ziemlich stark von der Polarisierbarkeit der Metallionen abhängen. Weiter wird gezeigt, daß die in Betracht kommenden Polarisierbarkeiten für die Dihalogenide der Gruppe II zu keinen sinnvollen Ergebnissen führen. Deshalb wurden die Berechnungen mit der Metallionen-Polarisierbarkeit als variablem Parameter ausgeführt. Resultate, die mit den experimentellen Werten übereinstimmen, wurden für vernünftige Polarisierbarkeiten erhalten. Die Quecksilberhalogenide bilden eine Ausnahme, die diskutiert wird.

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Résumé Examen de l'applicabilité du modèle de l'ion polarisé pour le calcul des constantes de force de déformation des dihalogénures des métaux du groupe II. Des calculs sont effectués pour les halogènures de zinc, cadmium et mercure, montrant que les valeurs obtenues pour les constantes de force sont insensibles aux valeurs des polarisabilités de l'anion, mais sont assez sensibles à celles de l'ion métallique. On montre que les polarisabilités disponibles ne sont pas applicables aux dihalogènures du groupe II. De ce fait les calculs de constante de force sont menés avec la polarisabilité variable pour l'ion métallique. Des résultats en accord avec les valeurs expérimentales des constantes de force de déformation sont obtenues pour des valeurs raisonnables de la polarisabilité, sauf dans le cas des halogènures de mercure. Cette discordance est discutée.

     

Etude semiempirique de la configuration moléculaire stable des molécules ionisées ou excitées

Résumé Les déformations stabilisatrices des molécules ionisées ou excitées sont étudiées en supposant connues les coordonnées normales et les constantes de force de l'état fondamental et en calculant les variations de l'énergie d'ionisation ou d'excitation dans les déformations. On en déduit les coordonnées des minimas, les énergies de stabilisation, et les intersections des surfaces potentielles. Cette méthode est appliquée aux anions de la pyrazine calculés par les méthodes SCF et UHF dans les approximations de Pariser et Parr: les variations des longueurs de liaison sont de l'ordre de 0.15 å, celle de l'affinité électronique de 1 eV, et celle des densités de spin de 0.05 e. Ce phénomène peut jouer un rÔle dans l'eifet de charge. En méthode de Hückel des formules générales sont déduites, donnant l'énergie de stabilisation par déformation des ions et des états excités des polyènes.

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The stabilizing deformations of ionized or excited molecules are studied using experimental normal modes and force-constants, and calculating the variations of ionization or excitation energies in the deformations. We deduce new minimas, stabilizing deformations, crossing lines of potential surfaces. This method is applied to negative ions of pyrazine by SCF and UHF (Unstricted Hartree-Fock) methods in the Pariser-Parr approximations: the variations of bond lengths could reach 0.15 å, the electroaffinity could increase of 1 eV, and the spin densities change about 0.05 e. This phenomenon may play a role on the so-called charge-effect. In that scheme, general formulas giving the stabilizing deformation energies for ions and excited states of polyens are deduced from Hückel method.

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Zusammenfassung Die stabilisierenden Deformationen ionisierter oder angeregter Moleküle werden bei bekannten Normalkoordinaten und Kraftkonstanten des Grundzustandes studiert und die Änderungen der Ionisations- und Anregungsenergie bei den Deformationen berechnet. Hieraus werden die Minimumskoordinaten, Stabilisierungsenergien und Schnitte der PotentialflÄchen hergeleitet. Diese Methode wird auf die Anionen von Pyrazin mittels der SCF- und UHF-Methode im Rahmen der Pariser-Parr-NÄherung angewandt. Die Änderungen der BindungslÄngen betragen grö\enordnungsmÄ\ig 0,15 å, die der ElektronenaffinitÄten 1 eV und die der Spindichten 0,05 e. Dieses PhÄnomen spieltbeim sogenannten Ladungseffekt eine Rolle. Mit der Hückel-Methode werden allgemeine Formeln abgeleitet, die die Stabilisierungsenergie der Deformation der Ionen und angeregten ZustÄnde von Polyenen angeben.

     

Theoretical studies on the electronic spectra of substituted aromatic molecules

A simple Pariser-Parr-Pople-electron SCF method (i.e. one in which parameter variation with charge densities and bond orders is neglected) is used to predict the first three electronic transitions and the ionization potentials of polysubstituted benzenes and five-membered ring heterocyclics containing nitrogen, oxygen, and sulfur. The parameters were chosen to fit results for the monosubstituted benzenes and then tested on the polysubstituted compounds, using charge transfer data and oxidation potentials to estimate the ionization potentials. No serious deviations other than those which could be ascribed to steric effects for the ortho disubstituted compounds were found, indicating that penetration integrals and non-nearest-neighbor effects can be absorbed into the semi-empirical parameters. For the five-membered ring heterocyclics it is shown that it is unsatisfactory to use the simple parent compounds, pyrrole, furan, and thiophene as reference molecules in choosing parameters, since satisfactory choices for these molecules often give quite unrealistic results for the corresponding benzo and dibenzo derivatives. Sets of parameters which give consistent results for the parent and the benzo and dibenzo derivatives are given for the nitrogen, oxygen and sulfur heterocyclics.

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Zusammenfassung Mittels eines PPP-SCF-Verfahrens (mit von der Dichtematrix unabhängigen Parametern) werden die drei ersten Elektronenübergänge und Ionisationspotentiale von mehrfach-substituierten Benzolen sowie von heterocyclischen Fünfringen mit N, O und S berechnet. Die Parameter wurden an den einfach-substituierten Benzolen adjustiert. Bei Übertragung auf polysubstituierte Verbindungen ergaben sich nur bei den ortho-disubstituierten Abweichungen, die auf den spezifischen sterischen Verhältnissen beruhen dürften. Daraus wird der Schluß gezogen, daß Durchdringungsintegrale und Effekte übernächster Nachbarn in die Parameter eingeschlossen werden können. Im Fall der Fünfringe zeigt sich, daß man besser nicht die einfachen und unsubstituierten Ringe für die Parameterwahl benützt, weil man sonst oft für Benzo- und Dibenzoabkömmlinge unrealistische Resultate erhält. Dagegen lassen sich Parametersätze finden, die für alle drei Typen befriedigende Ergebnisse liefern.

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Résumé Une méthode SCF Pariser-Parr-Pople pour électrons, sans variation des paramètres avec les charges et les indices de liaison, est utilisée pour prédire les trois premières transitions électroniques et les potentiels d'ionisation des benzènes polysubstitués et des hétérocycles pentagonaux contenant de l'azote de l'oxygène et du soufre. Les paramètres ont été ajustés sur les benzènes mono-substitués et testés sur les composés polysubstitués, en utilisant les données du transfert de charge et les potentiels d'oxydation pour évaluer les potentiels d'ionisation. Peu d'écarts importants ont été obtenus, en dehors de ceux que l'on peut attribuer à des effets stériques dans les composés di substitués en ortho; ceci indique que les intégrales de pénétration et les effets des voisins lointains peuvent être introduits dans les paramètres semi-empiriques. En ce qui concerne les hétérocycles à cinq atomes, on montre qu'il n'est pas satisfaisant d'utiliser les composés parents simples: pyrrole, furane et thiophène, comme molécules de référence pour le choix des paramètres, car on obtient ainsi des résultats souvent non réalistes pour les dérivés benzo et di benzo correspondants. On donne des paramètres permettant d'obtenir des résultats satisfaisants dans ces cas.

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NASA Research Trainee 1967.     

Atomic parameters for semi-empirical SCF-LCAO-MO calculations

Atomic core and electron-repulsion components of the Hamiltonian matrix elements, for s and p valence orbitals, have been evaluated from atomic valence-state energies. Atomic parameters for semi-empirical, self-consistent field, molecular-orbital calculations with the complete neglect of differential overlap (CNDO) approximation are given for non-transition elements of the first four rows of the periodic table. The application of these parameters to the evaluation of interatomic parameters for calculations with the CNDO approximation is discussed.

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Zusammenfassung Für die Elemente der ersten vier Reihen des Periodensystems (mit Ausnahme der Übergangselemente) werden atomare Parameter für halbempirische SCF-MO Rechnungen mit der CNDO Näherung gegeben. Es wird die Anwendung dieser Parameter zur Bestimmung interatomarer Größen, die für Rechnungen mit der CNDO Näherung gebraucht werden, diskutiert.

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Résumé Les énergies des états de valence atomiques sont utilisées pour évaluer les éléments de la matrice hamiltonienne dans la base des orbitales de valence s et p. Des paramètres atomiques sont fournis pour les éléments des quatre premières périodes de la table périodique (á l'exception des éléments de transition). Ces paramètres sont utilisables pour des calculs semi-empiriques dans la méthode SCF-MO avec «recouvrement différentiel nul» (CNDO). L'application de ces paramètres à l'évaluation de paramètres interatomiques pour des calculs dans l'approximation CNDO est discutée.

     

Semiempirical calculations on triplet and doublet states

Restricted open-shell SCF calculations are carried out on triplet states of electron systems and doublet states of some of their ions. The results are compared with the ones obtained by limited configuration interaction and by the use of Koopman's theorem. For some examples open-shell SCF wavefunctions are expanded into linear combinations of Slater determinants representing configurations built from closed-shell SCF orbitals. This allows a more detailed comparison of the different methods of calculation.

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Zusammenfassung Berechnungen nach der beschränkten SCF Methode für offene Schalen werden an Triplettzuständen von -Elektronensystemen und Dublettzuständen einiger ihrer Ionen ausgeführt. Die Resultate werden mit denjenigen verglichen, welche die beschränkte Konfigurationswechselwirkung und der Satz von Koopmans liefern. Die SCF Wellenfunktionen für offene Schalen werden, für gewisse Beispiele, in Linearkombinationen von Slater-Determinanten entwickelt, welche aus SCF Orbitalen für geschlossene Schalen aufgebaut sind und verschiedene Konfigurationen darstellen. Dies erlaubt einen eingehenderen Vergleich der verschiedenen Berechnungsmethoden.

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Résumé Des calculs selon la méthode SCF avec restriction pour les couches ouvertes sont effectués sur les états triplets de systèmes d'électrons et sur les états doublets de certains de leurs ions. Les résultats sont comparés à ceux obtenus par la méthode d'interáction de configurations limitée et par l'emploi du théorème de Koopmans. Pour certains exemples les fonctions SCF à couches ouvertes sont développées en combinaison linéaire de déterminants de Slater représentant des configurations bâties à partir d'orbitales S.C.F. de couches fermées. Cela permet une comparaison plus détaillée des différentes méthodes de calcul.

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Presented in parts at the Theoretical Chemistry Symposium in Vienna, March 1967.     

Nachweisgrenzen der Flavone mit Tetraphenyl-diboroxyd und langkettigen quartären Ammoniumverbindungen durch die Tüpfelreaktion nach F. Feigl

Zusammenfassung Die Nachweisgrenze in Mikrogramm von 20 Hydroxyderivaten der Phenyl-benzo--pyrone und ihren Glykosiden auf Grund der Farbe der Tüpfel auf Filterpapier im Tages- und UV-Licht, die Änderung der Farbe und Nachweisgrenze durch Tetraphenyl-diboroxyd und durch Tetraphenyl-diboroxyd und langkettige quartäre Ammoniumverbindungen wird mit dem Tüpfeltest bestimmt. Die Flavonderivate zeigen charakteristische Farbreaktionen, die eine Abhängigkeit der entstehenden Farbe von der Stellung und Anzahl der Hydroxylgruppen erkennen lassen und dadurch konstitutionelle Hinweise geben. Einige Flavone zeigen im UV-Licht charakteristische Fluoreszenzen. Durch die beiden Reagenzien lassen sich die Nachweisgrenzen der Flavone erheblich herabsetzen. Isomere Flavone unterscheiden sich durch die auftretenden Farben und durch Ausbleiben oder Auftreten der Fluoreszenz.Der Tüpfeltest mit Tetraphenyldiboroxyd in der beschriebenen Ausführung ermöglicht die Erkennung geringerer Mengen, als sie papierchromatographisch bestimmt werden können.Für einige Hydroxyphenyl-benzo--pyron-Derivate werden die Absorptionsmaxima und -minima nach der Umsetzung mit Tetraphenyldiboroxyd und Dimethyl-dodecyl-3,4-diehlorbenzyl-ammoniumchlorid bestimmt und auf deren Auswertung zur Konstitutionsermittlung hingewiesen.

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Summary The detection limit (in micrograms) of 20 hydroxy derivatives of phenylbenzo--pyrones and their glucosides was determined with the spot test on the basis of the color of the stain on filter paper in daylight and ultraviolet light, along with the change of the color and the detection limits by means of tetraphenyl-diboron oxide and by means of tetraphenyl-diboron oxide and long chain quaternary ammonium compounds. The flavone derivatives exhibit characteristic color reactions, which reveal a dependence of the colors obtained on the position and number of the hydroxyl groups, and thus yield clues to the structural constitution. Several flavones show characteristic fluorescences in ultraviolet light. The detection limits of the flavones can be distincly lowered through use of the two reagents. Isomeric flavones differ in the colors they produce and through the absence or occurrence of fluorescence.The spot test with tetraphenyl diboron oxide using the procedure described here permits the detection of smaller quantities than can be determined paper chromatographically.The absorption maxima and minima were determined for several hydroxyphenyl-benzo--pyrone derivatives after the reaction with tetraphenyl diboron oxide and dimethyl-dodecyl-3,4-dichlorobenzyl ammonium chloride, and their use in determining structures is pointed out.

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Résumé Détermination, par essais à la touche, des limites d'identification, en microgrammes, de vingt dérivés hydroxylés de la phényl-benzo--pyrone et de ses glucosides sur la base de la couleur de la touche sur papier filtre dans les lumières du jour et ultra-violette, du changement de couleur et des limites d'identification par addition, soit de tétraphényl-diboroxyde, soit de tétraphényl-diboroxyde et de combinaisons ammonium quaternaire à longue chaîne. Les dérivés de la flavone présentent des réactions colorées caractéristiques pour lesquelles la couleur développée dépend de la position et du nombre des groupements oxhydryle fournissant ainsi des indications sur la constitution. Quelques flavones présentent des fluorescences caractéristiques en lumière ultra-violette. L'emploi des deux réactifs permet d'abaisser considérablement les limites d'identification des flavones. Les flavones isomères se différencient par les couleurs développées et par l'inexistence ou l'existence de la fluorescence.L'essai à la touche à l'aide du tétraphényl-diboroxyde d'après le mode opératoire décrit, permet d'identifier des quantités inférieures à celles que l'on peut déterminer par chromatographie sur papier.On a déterminé les maximum et minimum d'absorption pour quelques dérivés de l'hydroxyphényl-benzo--pyrone après traitement par le réactif tétraphényl-diboroxyde et le chlorure de diméthyl-dodecyle-dichlorobenzyle-3–4-ammonium et on a indiqué la possibilité de leur emploi pour l'étude des constitutions.

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XII. Mitt. über aromatische Borverbindungen; XI. Mitt.²⁹     

The compatibility of profile angles in the identification of substances. Application to the identification of asparagin

Summary The illustrations and data collected over half a century for asparagin, when critically compared, tend to confirm the idea that the angles on all such crystals of a flat tabular habit are simply related to each other in accordance with the law of constancy of interfacial angles and the principle of symmetry. One profile angle in connection with the associated geometrical form of the crystal can serve for the calculation of all other compatible angles on related crystal forms and assumes the status of a physical constant for the purpose of identification.

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Zusammenfassung Die im Verlaufe eines halben Jahrhunderts veröffentlichten Abbildungen und Winkelangaben für Kristalle von Asparagin bestätigen augenscheinlich die Annahme, daß die an dünnen Kristallplättchen beobachteten Winke in einem einfachen Verhältnis zueinander stehen, das durch das Gesetz von der Konstanz der Kantenwinkel und den Symmetriegrad der jeweiligen Kristallklasse bestimmt ist. Ein einziger Profilwinkel erlaubt die Berechnung aller Winkel, die an verschieden ausgebildeten Kristallplättchen einer gegebenen Substanz vorkommen können, und wird dadurch eine physikalische Konstante, die zur Erkennung dienen kann.

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Résumé Les images et les données numériques angulaires qui ont été publiées depuis un demi siècle relativement aux cristaux d'asparagine établissent de toute évidence l'hypothèse que les angles observés sur des lamelles cristallines minces sont entre eux dans un rapport simple déterminé par la loi de la constance des angles des facettes et par le degré de symétrie de la classe des cristaux onsidérés. Un unique angle de profil permet le calcul de tous les autres qui sont susceptibles de se présenter sur les lamelles cristallines qui se forment à partir d'une substance donnée; il en résulte qu'il peut être considéré comme une constante physique utilisable pour l'identification de la substance.

     

Extended hückel theory applied to chemical reactivity

Wave functions and energies are calculated for cyclopentadiene, cyclopentadienone, and maleic anhydride under the LCAO-MO approximation with a basis set of atomic orbitals which is comprised of all valence electrons. The geometries of the molecules, required as inputs to the MO calculations, are determined with a procedure which minimizes the ring angular deformation energy. The various possible Diels-Alder reactions of these compounds are then considered. Second-order perturbation theory, with variable overlap integrals and including all interactions, is used to estimate the energies of transition intermediates or states which correspond closely to complexes. Predicted endo-exo isomeric adduct ratios are in agreement with experimentally known values. Predictions of the relative rates for Diels-Alder reactions reflect the correct order and magnitude of reactivity, where experimental results are known.

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Zusammenfassung Für Cyclopentadien, Cyclopentadienon und Maleinsäureanhydrid werden Wellenfunktionen und Energien berechnet, wobei die verwendete Basis des LCAO-MO-Verfahrens die atomaren Orbitale aller Valenzelektronen umfaßt. Die Geometrie der Moleküle wird durch Minimisierung der winkelabhängigen Deformationsenergie des Ringes bestimmt. Eine Störungsrechnung 2. Ordnung mit Einschluß aller Wechselwirkungen und variablen Werten für die Überlappungsintegrale ermöglicht die Abschätzung der Energien von Übergangszuständen oder Zuständen, die -Komplexen sehr ähnlich sind. Die Voraussagen über das Verhältnis von endo-/exo-isomeren Addukten stimmen mit den experimentellen Werten überein; desgleichen die Aussagen über die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten.

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Résumé Les fonctions d'onde et les énergies sont calculées pour le cyclopentadiène, la cyclopentadienone et l'anhydride maléique, dans l'approximation LCAO-MO, avec une base d'orbitales atomiques englobant tous les électrons de valence. Les géométries moléculaires, données de base du calcul, sont déterminées par un procédé de minimisation de l'énergie de déformation angulaire du cycle. On étudie les différentes réactions de Diels-Alder possibles pour ces composés. Les énergies des intermédiaires réactifs ou des états qui correspondent étroitement à des complexes , sont estimées a l'aide de la théorie des perturbations au second ordre, avec des intégrales de recouvrement variables et en tenant compte de toutes les interactions. Les rapports ainsi prévus entre les composés d'addition isomères endo et exo sont en accord avec les valeurs expérimentales connues. Les prévisions des vitesses relatives des réactions de Diels-Alder reflètent correctement l'ordre et l'importance de la réactivité expérimentale connue.

     

Associations moléculaires en couches superficielles: Couches monomoléculaires mixtes d'acides gras et acides biliaires sur support salin

Résumé On étudie les propriétés des couches mixtes des acides gras stéarique et oléique avec les acides biliaires cholique, désoxycholique, et cholanique. Quand on représente les valeurs de la surface moléculaire moyenne en fonction de la fraction molaire, on observe des changements dans la valeur de la surface moléculaire partielle, pour des proportions déterminées des composants dans les mélanges, changements qui sont attribués à la transition entre différents types de réseaux superficiels.

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Zusammenfassung In dieser Arbeit werden die Eigenschaften der gemischten Filme von öligen Stearin-Fettsäuren mit Cholsäure, Desoxycholsäure und Choleinsäuren untersucht. Wenn die Werte des mittleren Molekulargebietes in Abhängigkeit vom Molenbruch der Komponenten dargestellt werden, so wurden Änderungen des Wertes des partiellen molaren Flächenbedarfes für gewisse Verhältnisse der Komponenten in den Mischungen beobachtet. Wir nehmen an, daß diese Änderungen auf Übergänge zwischen den verschiedenen Typen der Oberflächennetze zurückzuführen sind.

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Les auteurs expriment toute leur reconnaissance au Dr.D. G. Dervichian, Chef des services de Biophysique de l'Institut Pasteur de Paris, pour la révision du texte français et les précieuses suggestions qu'il a bien voulu leur faire.     

A molecular orbital study of a dimer model for the hydrated and the ammoniated electron

Some dimer models are proposed for the hydrated and ammoniated electron. These combine features of both the cavity and polaron formulations. By way of an extended Hückel calculation the size of the cavities in water and ammonia is ascertained. A population analysis shows that whereas in water the charge spreads out almost uniformly over the system, in ammonia the electron remains within the cavity.

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Zusammenfassung Einige dimere Modelle, die Züge der Loch- und Polaronenvorstellungen vereinigen, werden für das hydratisierte und ammonisierte Elektron vorgeschlagen. Mit Hilfe der erweiterten Hückel-Theorie wird die Grö\e der Löcher in Wasser und Ammoniak bestimmt. Dabei zeigt sich, da\ die Ladung im Wasser fast gleichmÄ\ig über das System verteilt ist, wÄhrend im Ammoniak das Elektron innerhalb des Loches bleibt.

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Résumé On propose des modèles de dimères pour l'électron hydraté et ammoniaqué. Ces modèles combinent les caractéristiques des formulations de cavité et de polaron. A l'aide d'un calcul Hückel étendu, on fixe la taille des cavités dans l'eau et l'ammoniaque. L'analyse de population montre que dans l'ammoniaque l'électron reste dans la cavité, tandis que dans l'eau la charge s'étend presque uniformément sur le système.

     

Molecular orbitals for components of adenosine triphosphate

Energies and charge distribution properties are obtained for ortho-, pyro-, and tri-phosphoric acids, and for adenine, D-ribose, adenosine, and adenosine-5-monophosphate (AM P). Results are based upon a molecular orbital method in which all electrons are included and in which the Hamiltonian matrix elements are approximated by reference to exact SCF matrix elements for the model compounds, PO, HCOOH, C₂H₄, C₂H₆, and hypothetical H₂CNH. Conclusions are in agreement with extended Hückel results on the charge distribution in the pyrophosphate bonds and on the participation of P 3d orbitals in the hybridization at P.

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Zusammenfassung Die Energien und Ladungsverteilungen für Ortho-, Pyro- und Tri-Phosphorsäure sowie für Adenin, D-Ribose, Adenosin und Adenosin-5-Monophosphat (AMP) werden angegeben. Den Rechnungen liegt eine MO-Methode zugrunde, die alle Elektronen berücksichtigt und in der die Elemente der exakten SCF-Matrix für die Modellverbindungen PO, HCOOH, C₂H₄, C₂H₆ und das hypothetische H₂CNH. Man erhält eine Übereinstimmung mit den Ergebnissen einer erweiterten Hückel-Rechnung bezüglich der Ladungsverteilung in den Pyrophosphatbindungen und der Beteiligung von 3d-Funktionen des Phosphors an der Hybridisierung.

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Résumé Obtention des énergies et des distributions de charge pour les acides orthopyro- et triphosphoriques ainsi que pour l'adénine, le D ribosè, l'adénosine et l'adénosine-5-monophosphate (AMP). Les résultats sont obtenus par une méthode d'orbitales moléculaires pour tous les électrons, où les élements de la matrice hamiltonienne sont évalués d'une manière approchée par référence aux élements de la matrice SCF exacte pour les composés modèles PO, HCOOH, C₂H₄, C₂H₆ et l'hypothétique H₂CNH. Les conclusions sont en accord avec les calculs en méthode de Hückel étendue en ce qui concerne la distribution de charge dans les liaisons pyrophosphates et la participation des orbitales 3d dans l'hybridation du phosphore.

     

Dual-flame photometric detector (DFPD) for the simultaneous G. C. determination of P-, S-, Cl-containing organic compounds

Summary The construction and set-up of a dual-flame photometric detector (DFPD) which, through three channel operation, allows the simulatneous selective determination of P-, S-, Cl-containing compounds eluted from a G. C. column is described. For P- and S-containing compounds the molecular emission bands HPO and S₂ at 526 and 394 nm respectively are measured; for Cl-containing compounds, after reaction with In, the InCl band at 360 nm is recorded. Detectability, specificity, linearity as well as mutual interferences are discussed and compared with those of classical GC-detectors as thermionic (TID) and electron capture (ECD). Some practical applications concerning the pesticide residue analysis in animal and vegetable extracts are shown.

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Zwei-Flammen-Photometer-Detektor (DFPD) für die gleichzeitige G. C. Bestimmung von P-, S-und Cl-enthaltenden organischen Verbindungen

Zusammenfassung Der Aufbau und die Justierung eines Zwei-Flammen-Photometer-Detektors, welcher durch 3-Kanal Arbeitsweise eine gleichzeitige selektive Bestimmung von P-, S- und Cl-enthaltenden Verbindungen erlaubt, wird beschrieben. Für P- und S-enthaltende Moleküle werden die Molekül-Linien HPO und S₂ bei 526 bzw. 394 nm gemessen; bei Cl-enthaltenden Verbindungen wird, nach Reaktion mit In, die InCl-Linie bei 360 nm registriert. Nachweisgrenze, Spezifität, Linearität sowie Quereinflüsse wechselseitiger Interferenzen werden diskutiert und mit den entsprechenden Werten klassischer GC-Detektoren wie TID und ECD verglichen. Einige praktische Anwendungen bei der Pestizid-Rückstand-Analyse in Extrakten von Tieren und Pflanzen werden gezeigt.

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Détecteur photométrique à double flamme (DPDF) pour la détermination simultantée des composés organiques contenant du P, S, Cl en CG

Résumé On décrit la construction et la mise au point d'undétecteur photométrique à double flamme («DFPD»=DPDF); celui-ci permet grâce à système à «3 canaux» de déterminersimultanément et sélectivement les substances organiques contenant du P, du S, du Cl, à la sortie des colonnes de chromatographie en phase gazeuse. Pour les substances contenant du P et du S, on mesure l'émission moléculaire correspondant aux bandes dûes à HPO et S₂ (526 et 394 nm. respectivement); pour les composés chlorés, on mesure l'émission correspondant à la bande due à InCl (360 nm.) après réaction avec l'Indium des gaz brulés. Les problèmes relatifs à la limite de détection, à la specificité et à la linéarité de la réponse en fonction de la quantité de substance injectée, ainsi qu'aux interactions entre substances détectées, sont discutés et les rultats obtenus sont compar avec ceux fournis par les détecteurs classiques: thermo-ionique («TID»=DTI) ou à capture d'électrons («ECD»=DCE). Quelques applications pratiques dans le domaine de l'analyse des résidus de pesticides dans des extraits d'origine animale ou végétale sont données comme exemples.

     

Molecular orbital calculations on the conformation of polypeptides and proteins

An extensive comparison of empirical and quantum-mechanical computations on the conformation of the glycyl and alanyl residues indicates substantial differences between the two. The quantummechanical computations impose less restrictions upon the allowed or preferred conformational space than do the empirical ones. In the case of the alanyl residue they even introduce new zones of conformational stability, overlooked by the majority of the empirical computations. The experimental data coming from crystallographic studies on lysozyme, myoglobin and a number of smaller compounds are in better agreement with the quantum-mechanical results than with the empirical ones. Recent quantum-mechanical calculations on the conformational maps of the four aromatic residues of proteins having shown that these maps are, as far as their general contours are concerned, very similar to those of the alanyl residue, the conformational map for this last residue is considered as typical, roughly, for all C containing residues. It is shown that practically all experimentally known conformations for all the different amino-acid residues in lysozyme, myoglobin and a number of smaller compounds, fit into this scheme, the agreement being much better with the quantum-mechanical conformational map than with a typical empirical one.

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Zusammenfassung Ein detaillierter Vergleich der Resultate empirischer und quantenmechanischer Rechnungen für die Konformation des Glycyl- und Alanyl-Restes zeigt gro\e Divergenzen. Die nicht empirischen, nach der PCILO-Methode durchgeführten Rechnungen ergeben weniger BeschrÄnkungen als die empirischen. Im Fall des Alanylrestes führen erstere sogar zu neuen Bereichen der StabilitÄt, die bei der Mehrzahl der empirischen Rechnungen nicht auftreten, obwohl sie wesentlich zu sein scheinen. Die experimentellen Angaben aus kristallographischen Studien über Lysozym, Myoglobin und eine Anzahl kleinerer Moleküle sind in besserer übereinstimmung mit den Resultaten der quantenmechanischen als mit denen der empirischen Rechnungen. Kürzlich haben quantenmechanische Berechnungen für die Konformation von vier aromatischen Proteinresten gezeigt, da\ sie im gro\en und ganzen der des Alanylrestes sehr Ähnlich sind. Deshalb wurden dessen Konformationen als in den Grundzügen typisch für alle C enthaltenden Reste angesehen. Schlie\lich wird gezeigt, da\ praktisch alle bekannten Konformationen für die verschiedenen AminosÄure-Reste in Lysozym, Myoglobin und einer Anzahl kleinerer Verbindungen in dieses Schema passen, wobei die übereinstimmung mit den quantenmechanischen Ergebnissen besser als mit denen rein empirischer Rechnungen ist.

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Résumé Une comparaison détaillée des résultats des calculs empiriques avec ceux des calculs quantiques sur la conformation des résidus glycyle et alanyle indique l'existence des divergences profondes entre les deux. Les calculs quantiques, menés par la méthode PCILO, imposent nettement moins de restrictions que ne le font les calculs empiriques sur l'espace conformationnel préféré de ces résidus. Dans le cas du résidu alanyle les calculs quantiques introduisent mÊme des nouvelles zones de stabilité conformationnelle qui ont échappé à la majorité des calculs empiriques et dont la signification paraÎt essentielle. Les données expérimentales provenant des études cristallographiques sur le lysozyme, la myoglobine et un certain nombre de molécules plus petites sont en meilleur accord avec les résultats des calculs quantiques qu'avec ceux des calculs empiriques. Des calculs quantiques récents sur les cartes conformationelles des quatre résidus aromatiques des protéines ayant montré que ces cartes sont, pour autant que l'on s'intéresse à leurs contours généraux, très semblables à celle du résidu alanyle, la carte conformationelle de ce dernier a été considérée comme représentant, grosso modo, tous les résidus à carbone . On montre que pratiquement toutes les conformations connues expérimentalement de tous les acides aminés du lysozyme, de la myoglobine et d'un certain nombre de molécules plus petites sont en accord avec cette représentation, l'accord étant bien meilleur avec la carte conformationnelle résultant des calculs quantiques qu'avec celle représentant un calcul empirique typique.

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This work was supported by grant n 67-00-532 of the Délégation Générale á la Recherche Scientifique (Comité de Biologie Moléculaire).     

Improvements in the radioactive electronic microbalance

Zusammenfassung Die beschriebene Mikrowaage erlaubt Gewichtsbestimmungen mit einem durchschnittlichen Fehler von ± 1 bei 20 g Belastung. Der mit Lagern aus Borkarbid versehene Balken ist 20 cm lang und hat den Schwerpunkt verhältnismäßig niedrig eingestellt, so daß eine Mehrbelastung von 1 mg die Stellung der Spitze des 20 cm langen Zeigers nur um 0,7 bis 1,6 mm verlegt. Ein Stabreiter von 1 mg Gewicht gelangt zur Verwendung und das Reiterlineal ist in Intervallen von 0,05 mg gekerbt. Ferner ist Sorge getroffen, daß im ganzen 80 Milligramm mechanisch bei geschlossener Waage aufgelegt werden können. Die Schwingung der Waage ist elektromagnetisch gedämpft und der Ruhepunkt des Balkens wird unter Benutzung einer elektronischen Vorrichtung genau festgelegt. Hierzu befindet sich 10 cm von der linken Endschneide des Balkens und an diesem befestigt eine aktivierte Metallscheibe, die einen Strom von Alphateilchen gegen eine an der linken Seite des Waagegehäuses angebrachte Ionisationskammer sendet.Die charakteristischen Eigenschaften der Waage sind in Tabelle I zusammengestellt. Zur guten Reproduzierbarkeit der Ablesungen tragen bei: die besonders konstruierte Arretiervorrichtung, die Ausführung der Grundplatte in Aluminium, die Verwendung von Gegenmuttern für die Festlegung der Stellschrauben der Füße des Gehäuses und die Anbringung eines Filzstreifens am unteren Rande des Vorderschiebers. Auch die elektrische Einrichtung wurde in verschiedenen Belangen gegenüber dem ursprünglichen Modell geändert.

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Résumé La microbalance décrite permet des pesées avec une erreur moyenne de ± 1 pour une charge de 20 g. Le fléau, pourvu de supports de couteaux en carbure de bore, a 20 cm de long et son centre de gravité relativement bas de sorte que pour une surcharge de 1 mg, la pointe de l'aiguille longue de 20 cm ne se déplace que de 0,7 à 1,6 mm. On se sert d'un cavalier pesant 1 mg et la règle du cavalier porte des encoches séparées de 0,05 mg. On s'est arrangé pour qu'un poids global de 80 mg puisse être mis en charge automatiquement, la balance étant fermée. Les oscillations sont amorties électromagnétiquement et le zéro du fléau est déterminé avec précision par emploi d'un dispositif électronique. Pour cela, à 10 cm du couteau de gauche et fixé au fléau se trouve un disque métallique recouvert de substance radioactive qui produit un flux de particules dans une chambre d'ionisation fixée au côté gauche de la cage de la balance.Les caractéristiques de celles-ci sont rassemblées dans le tableau I. Pour une bonne reproductibilité des lectures, on signale le dispositif de blocage particulièrement bien construit, l'introduction de la plate-forme de base en aluminium l'emploi d'écroux pour la fixation des vis de calage des pieds de la cage et l'aménagement d'une bande de feutre sous le bord inférieur de la vitre avant. Enfin, l'installation électrique a été modifiée en divers points par rapport au modèle original.

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With 6 figures.     

Localized bond orbitals and the correlation problem

The stability of the results of the Perturbative Configuration Interaction using Localized Orbitals (PCILO) with respects to the choice of the hybrids and to the bond polarities is studied for several small strained molecules. The stability of 2^nd and 3^rd orders is quite satisfactory. The pertinence of the maximum overlap criterion to build hybrids is discussed.

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Zusammenfassung An verschiedenen kleinen Ringen wird die StabilitÄt der Ergebnisse einer Störungs-CI-Rechnung studiert, wobei bezüglich der Wahl der Hybride und der BindungspolaritÄten lokalisierte Orbitale benutzt werden. Die StabilitÄt der Ergebnisse für Störungen 2. und 3. Ordnung ist zufriedenstellend. Das Kriterium der maximalen überlappung zum Aufbau von Hybriden wird diskutiert.

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Résumé On étudie la stabilité des résultats de la méthode: Développement Perturbatif de la matrice d'Interaction de Configuration en base d'Orbitales de Liaison (PICOL) par rapport aux paramétres qui déterminent les orbitales de liaison hybridation et polarité pour plusieurs petites molécules contraintes. La stabilité aux 2é et 3é ordres est assez bonne. On discute les rapports du critére de Recouvrement Maximum avec les problémes énergétiques.

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NATO postdoctoral fellow

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Associé au CNRS.