丁二烯聚合铁系胶体催化剂的相态研究

通过Tyndall效应、电子显微镜观察、超过滤实验和非水体系电导率测定证明 ,Fe(naph) 2 Al(i Bu) 3 CH2 CHCH2 Cl 催化剂在溶有丁二烯的加氢汽油介质中为胶体分散系 ,活性位位于胶粒表面 ,因此是胶体催化剂 .Al(i Bu) 3 以缔合状态存在并解离成离子对 ;它同Fe (naph ) 2 的反应是形成胶核的主要反应 ;与CH2 CHCH2 Cl 反应生成的氯化异丁基铝在胶核表面形成活性位 ;适当过量Al(i Bu) 3 形成双电层 ,使胶粒相对稳定 .催化剂颗粒是无定型的 .催化剂各组分的配比影响胶粒的形态 ,其中以较佳配比所得到的催化剂胶粒较小 ,分布均匀 ,催化活性高 .因是聚结不稳定胶体体系 ,陈化时胶粒迅速聚结长大 ,因而催化活性显著降低     

镍系胶体催化丁二烯聚合反应的研究Ⅰ: 催化剂的相态

研究了Ni(naph)~2-Al(i-Bu)~3-(BF~3·OEt~2+n-C~8H~1~7OH)催化体系的相态。通过Tyndall效应、电镜观察和超过滤实验,证明镍催化体系在溶有丁二烯的加氢汽油中以小颗粒分散,粒径在1～100nm之间,为胶体催化剂,属高度分散的多相催化体系。催化剂的活性中心位于胶粒表面,催化剂颗粒是无定形的。催化剂各组分配比影响胶粒形态,其中以较佳配比所得到的催化剂颗粒较小、分布均匀,催化丁二烯聚合反应活性高。     

环烷酸钴-氯二异丁基铝催化体系相态的研究

研究了Co(naph) 2 Al(i Bu) 2 Cl催化体系的相态 .通过Tyndall效应、电镜观察和超过滤实验 ,证明了Co(naph) 2 Al(i Bu) 2 Cl催化体系在溶有丁二烯的苯溶剂中以纳米级小颗粒分散 ,在较佳配比时 ,粒径在 1～10 0nm之间 ,为胶体催化剂 ,属于高度分散的多相催化体系 .催化剂的活性位位于胶粒表面 ,催化剂颗粒是无定形的 .以较佳配比得到的催化剂颗粒较小、分布均匀 ,催化丁二烯聚合反应活性高 .归纳出胶体催化剂的制备特点为外观类似于均相催化体系 ,但是制备方法 (各组分配比、加入顺序、陈化等 )对催化活性有明显的影响 .并给出将胶体催化动力学作均相动力学近似的条件 ,在聚合反应初期 ,且单体浓度比烷基铝以及其他填加物浓度大 2～ 3数量级     

V（acac）3—AI（i—BU）2CI催化体系相态的研究

研究了V(acac)3-AI(i-BU)2CI催化体系的相态。通过Tyndall效应、电镜观察和超过渡实验,证明了在溶有丁二烯的甲苯溶剂中V(acac)3-AI(i-BU)2CI催化体系以小颗粒分散,粒径在1－100nm之间,为胶体催化剂,属于高度分散的多相催化体系。催化剂颗粒是无定形的,其活性中心位于胶粒表面,以较佳配比所得到的催化剂颗粒较小、分布均匀,对丁二烯聚合反应具有较高的催化活性。     

氮化钼催化剂上丁二烯吸附物种的程序升温表面反应

使用程序升温表面反应的方法对氮化钼催化剂上的丁二烯吸附物种进行了考察。结果表明,当用氢气对吸附丁二烯后的氮化钼进行吹扫时,表面大量脱附的是可逆吸附的σ－π配位的Ｃ４物种;１２０℃脱附的产物可能是丁川物种;３２０℃（钝化态为３６０℃）出现了丁二烯的加氢和裂解产物,为强吸附的碳氢物种;聚合物的脱附出现在１２０～３６０℃,其脱附温度随反应条件或催化剂的不同而变化。新鲜态和钝化态催化剂在不同温度区域的脱附     

钴系催化剂催化丁二烯—苯乙烯共聚动力学研究

合成高顺-1,4-丁苯胶的催化剂主要是镍、钴、钛系3类。钴系催化剂基本上是三元体系,也有加入添加剂(含N,O,S化合物)的多元体系。该体系的特点是,共聚物顺1,4含量高(～98％),分子量大。但苯乙烯的共聚活性低,有均聚苯乙烯和凝胶形成。本文以Co(nap)_2-Al_2Et_3Cl_3进行了丁苯共聚的动力学研究。     

钼体系与铁体系催化丁二稀聚合反应聚合度与链转移的研究

 本文分别研究了MoCl₂(n-C₈H₁₇O)₂-(i-Bu)₂Aloph体系,Fe(naph)₂-Al(i-Bu)₃-CH₂=CHCH₂Cl体系催化丁二烯聚合反应中聚合度与引发类型,聚合度与链转移的关系.建议用聚合度-时间曲线来决定是快引发还是慢引发,判断链转移反应的存在.对于慢引发非稳态聚合反应,提出选择准稳态来决定主要的链转移反应.并分别用图解积分法与等速比法处理数据,两种方法得到一致结果. 对等速比法的正确性从理论上进行了分析、采用链转移强度因子T_i表示向i组分转移的程度,并以比值φ₁=T_i/T表征第i种链转移剂的转移能力.     

丁二烯聚合反应用FeCl3-Al(i-Bu)3-Phen催化剂体系相态的研究

通过Ｔｙｎｄａｌｌ效应，电镜观察和超过滤实验，发现ＦｅＣｌ３－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－Ｐｈｅｎ，催化剂在溶有丁二烯的加氢汽油介质中为胶体分散系，活性中心位于胶体催化剂的胶粒表面，催化剂各组分间的配比影响有胶粒形态，以较佳配所得到的催化剂颗粒较小，分布均匀，催化活性高。     

氯化铁络合物—烷基铝体系催化丁二烯聚合的研究

本文研究了一类新型的二元铁催化剂:FeCl_n·3L(n=2或3,L为P_(350)或磷酸三丁酯)-AIR_3对丁二烯聚合的某些规律。结果表明,它们对丁二烯聚合具有很高的催化活性,并且可使其聚合成顺1,4含量为75％左右,1,2含量为25％左右的聚丁二烯。单体浓度,不同铁络合物,AIR_3用量和聚合温度对丁二烯聚合反应均有显著的影响。     

四价钼体系催化丁二烯聚合动力学

本文报导了MoCl₂(n-C₈H₁7O)₂-(i-Bu)₂AlOph体系催化丁二烯聚合动力学研究结果,得到聚合速率方程式R=k(C)_O(2)[M]=k_pa(c)_o(M),表观活化能18.6千卡/摩尔,指数前因子1.6×10¹⁰分^-1,以及不同温度下的催化剂利用率,活性中心浓度,活性中心平均寿命等,还证明了等聚合速率的聚合时间t_O与活性中心平均寿命相近。     

新型铁系催化剂聚合丁二烯

以铁化合物Fe(CF3SO3)2为催化剂,烷基铝为助催化剂,亚磷酸二异辛脂(P8)为给电子体,研究了该催化体系对丁二烯的聚合行为。 结果表明, 催化体系（n(Fe)∶n(P8)∶n(Al)=1∶4∶20）具有良好的聚合活性和间同立构选择性,并且聚合活性和间同立构选择性随聚合温度升高而增加,50 ℃时可得到1,2-结构含量大于85%、间规度达99%以上的间同1,2-聚丁二烯;该催化体系具有很好的立体选择性和温度耐受性,克服了以往铁系催化体系立体选择性差、需要低温聚合的缺点,并且催化体系不涉及使用有毒、有害的催化剂组分。     

镍系胶体催化丁二烯聚合反应的研究Ⅲ: 催化剂组分的 红外光谱

已知在加氢汽油介质中Ni(naph)~2-Al(i-Bu)~3-(BF~3·OEt~2+n-C~8H~1~7OH)体系为胶体催化剂。本文应用FT-IR谱结合Tyndall效应,电导率,UV-Vis,ESR谱对催化剂各组分的相互作用进行研究。得出Ni(naph)~2被Al(i-Bu)~3还原的主要产物是Ni^0;被(i-Bu)~2AlO(i-Bu)还原的主要产物Ni^+(naph)^-,Ni^0聚结成胶粒(Ni^0)~n,胶粒表面的Ni^0或吸附的Ni^+是活性中心组分,与(i-Bu)~2AlBF~4形成配合物,给出了活性中心模型。丁二烯对形成活性中心无影响,仅起稳定胶粒的作用。     

铁体系催化剂制备方式对催化活性影响的研究

通过Ｔｙｎｄａｌ效应，电镜观察，电导率测定，结合聚合实验，发现铁体系催化剂在加氢汽油介质中为胶体催化剂，而且是聚结不稳定胶体体系．催化剂各组分配比，加入顺序影响胶粒的形态，因而影响到催化活性与聚合物微观结构．其中较佳配比，较佳加入顺序（Ｆｅ）∶（Ｃｌ）∶（Ａｌ）＝１∶２．５∶２０，催化剂颗粒比较小，均匀，因而比表面积大，催化活性高，相反其他配比的颗粒大，不均匀，催化活性低．陈化使胶粒聚集变大，故催化活性降低．     

茂钛/MAO催化体系进行降冰片烯聚合的研究

以降冰片烯为例的环状烯烃的聚合方式主要有两种 :( A) Vinyl-type polymerization;( B) Ring-Opening Polymerization　　 80年代中期以前 ,环烯烃聚合研究主要集中在开环易位聚合 (ROMP)反应 [1] .Kaminsky[2 ] 首次以[En(Ind) 2 Zr Cl2 ]/MAO等为催化剂进行降冰片烯的聚合 ,获得了熔点极高 (高于其 40 0℃的分解温度 )的大分子量加成结构的聚合物 .研究结果表明 ,具有 C2 和 Cs对称性的茂锆催化体系能高活性地得到降冰片烯加成聚合物 [3,4 ] ,但是这些由茂锆催化体系合成的降冰片烯聚合物不溶于有机溶剂 ,难以进行精确定量的结…     

四氯化钼催化丁二烯1,2-聚合体系的紫外可见光谱研究

对四价钼系催化丁二烯1,2-聚合中Mo(Ⅳ)络合物的紫外可见光谱进行了研究.MoCl₄乙酸乙酯溶液呈棕红色,显顺磁性.在光谱的紫区和红区共有3个自旋允许d-d跃迁吸收带.Mo(Ⅳ)八面体络合物上各种配体的交换对光谱吸收带位置无影响.Mo(Ⅳ)在512nm处的特征吸收带随Al(i-Bu)₃/Mo或Al(i-Bu)₂OPh/Mo增加而渐趋消失,这是Mo(Ⅳ)→Mo(Ⅲ)反应的标志.在MoCl_4-n·(OC₈H₁₇)_n-Bd-Al(i-Bu)₂OPh₃组分陈化体系中Mo(Ⅳ)的还原得到加快,催化聚合活性亦有提高。     

Mechanism of Butadiene Polymerization on Cobalt-Containing Catalyst

Based on experimental results and reference data, the main elementary stages of butadiene polymerization on a cobalt-containing catalyst were determined and a mathematical model of the polymerization was developed. The following characteristics of the process were studied using this model: number-average, weight-average, and sedimentation-average degrees of polymerization and branching factor.     

新型非对称二醚给电子体丙烯聚合催化剂研究

1,3－丙二醚类化合物为给电子体合成的新一类复相Ziegler－Natta催化剂（Z-N催化剂）,其用于丙烯聚合时,在无需外加给电子体的情况下,可得到高活性的催化剂和高等规度的聚丙烯,催化剂的活性是以邻苯二甲酸二丁酯为内给电子体合成的Z-N催化剂的2～3倍,且得到聚丙烯的等规度大于95％[1-4]．由于1,3－丙二醚类化合物与载体的配位作用较强,不易与AlR3反应,因此在丙烯聚合时无需外给电子体,并能降低反应体系的复杂性,有利于研究活性中心结构和聚合机理［5-7]．以往研究均采用对称结构的 1,3－丙二醚类化合物作内给电子体［2-7],其结构如 Scheme 1 所示．本文采用一种新的     

C60溶液胶体性质的研究

The Tyndall effect, electrical conductivity and settleability of C(60) in benzene, toluene and toluene/ethanol were determined. The results show that the dispersed systems are in colloidal state in a range of concentrations and in suspension state at higher concentrations.